本发明属于水泥基胶凝材料用聚羧酸减水剂的技术领域，适用于低水灰比或骨料中碎屑含量极高的胶凝材料拌合物，具体涉及一种疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料配方。
背景技术：
低水灰比混凝土，即高标号混凝土的配置，使用了大量的水泥、粉煤灰、矿粉等胶材，为了确保强度提高，降低水胶比，增大减水剂用量，导致新拌混凝土粘度高、流动性差、工作性能差；随机制砂石的大量开采使用，由于破碎设备落后、分级不到位，骨料中碎屑含量极高，导致混凝土中引入不具备胶凝特性的细粉料，增大拌合物中颗粒的比表面积，增大颗粒表面吸附润滑水和减水剂用量。
CN 105347718 A公开了提供一种用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备一种阳离子共聚物；步骤二、共聚得到用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂。本发明通过在减水剂分子结构中引入一定量疏水基团、阳离子共聚物等功能性基团，起到调节该减水剂作用下混凝土粘度的作用。
CN 103788283 A公开了本发明涉及一种疏水改性缔合型增稠剂，由重量计28.0-32.0%的原料和68.0-72.0%的去离子水制备而成，所述原料由以下重量计组分组成：亲水性单体10.0-75.5%，疏水性单体15.0-85.0%，交联单体0-3.0%，疏水改性的有表面洁性的单体0-25.0%，乳化剂1. 0-14.0%和引发剂0.1-1.0%。
CN 102504084 A公开了本发明提供了一种具有疏水特性的高性能混凝土养护剂的制备方法，在70-90℃的温度条件下，在有机溶剂体系中，利用自由基引发剂，自由聚合而成；本发明可大幅度提高了混凝土养护剂的保水性能，最高抑制效率可以达到95%。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料。
本发明采取了磺酸类、巯基类链转移剂和磺酸类、羧酸类锚固基团的二元复合，尽可能消除疏水小单体中憎水基团对锚固的抵消作用，并选用分子量较大的疏水小单体短支链和分子量较小聚醚大单体长支链的空间位阻匹配效应，以提高水泥浆体的分散保持性。
一种疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将340~350份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入3.0~8.0份疏水小单体、1.0~3.0份不饱和磺酸类小单体、7.0~12.0份丙烯酸；
2) 测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份双氧水，然后10min内依次开始滴加引发剂溶液和小单体溶液；引发剂溶液由0.7~1.5份巯基乙酸、0.6~1.0份维C和90~120份水组成，小单体溶液由28.0~38.0份丙烯酸和25~40份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液多0.5小时；滴加过程中，若釜内温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
3)滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6~10份，补水搅拌均匀后，静置10~15h后，即得成品。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；
所述聚醚大单体考虑到支链结构上疏水小单体额外的空间位阻效应，从匹配效应上优选为保坍能力一般的聚醚大单体，即烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；
所述聚醚大单体考虑到较长的聚醚大单体支链无法在低水灰比胶凝材料水化环境下伸展开来，长支链易卷曲缠绕导致空间位阻效应失效，从分子结构作用机制上优选为分子量较低的聚醚大单体，即分子量1500~2000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述不饱和磺酸类小单体优选为分子量较大的小单体，即甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成。
所述疏水小单体为含双键的烷烃、硅氧烷烃、含氟碳链类小单体，即烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种组成；所述疏水小单体优选为分子量较大具备一定空间位阻效应的小单体，即烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种组成。
所述小单体溶液滴加时间为2.0~3.0 h。
本发明聚羧酸减水剂，通过引入疏水小单体形成的疏水溶剂化层来改善减水剂的流动保持性，而不饱和磺酸类小单体的引入多元化锚固基团并增大锚固能力。使用疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂，不仅可以降低新拌混凝土的粘度，使混凝土轻柔改善和易性，还可拓宽低水胶比可操作性以增大强度。
本发明的有益效果是：
1. 选择分子量较大的不饱和磺酸基小单体，尽可能增大短支链上磺酸基的分布密度，以提高减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附能力；同时控制聚醚大单体分子量较低，以为保证聚醚大单体在低水灰比水化环境下的伸展度，故不饱和磺酸基小单体和疏水小单体应尽量选取分子量较大的小单体，以额外补充空间位阻作用，确保该减水剂分子支链结构匹配合理以满足保坍要求。
2. 聚醚大单体溶液为碱性，底料中置于一部分的丙烯酸溶液，可有效降低底料的pH值，偏弱酸性的pH值可增大引发剂引发效率，以提高聚醚大单体的转化率；底料中先置的不饱和磺酸类小单体可保证滴加时间前段后，有足够的链转移剂量确保先投的丙烯酸聚合形成合适长度的主链。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
实施例1
一种疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料，其特征在于：该减水剂由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：2000分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：341，水：225；
搅拌均匀至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸；
烷基苯基聚氧乙烯醚丁烯酸酯：7.6，甲基丙烯磺酸钠：1.3，丙烯酸：7.5；
上述物料投入后，一次性加入氧化剂溶液，10min内依次滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加10min后，开始滴加小单体溶液；
氧化剂溶液：双氧水：3.0，水：5；
引发剂：巯基乙酸：1.5，维C：0.62，水：120；
小单体溶液：丙烯酸：37.8，水：40；
引发剂滴加时间：2.5h；
小单体溶液滴加时间2.0h；
小单体溶液和引发剂溶液匀速滴加，滴加过程中，若合成温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
熟化时间：2h；
反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱7.5；
补水：202.18；
静置10h，即得成品。
实施例2
底料：1800分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：345，水：230；
搅拌均匀至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酸；
三苯基乙基苯氧基醚甲基丙烯酸酯：6.0，苯乙烯磺酸钠：2.5，丙烯酸：9.2；
上述物料投入后，一次性加入氧化剂溶液，10min内依次滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加10min后，开始滴加小单体溶液；
氧化剂溶液：双氧水：4.5，水：10；
引发剂：巯基乙酸：1.35，维C：0.75，水：115；
小单体溶液：丙烯酸：32.3，水：35；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
小单体溶液和引发剂溶液匀速滴加，滴加过程中，若合成温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
熟化时间：1.5h；
反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱8.7；
补水：199.7；
静置12h，即得成品。
实施例3
底料：1500分子量的烯丙基聚氧乙烯醚：348，水：250；
搅拌均匀至溶液无明显块状或片状物料，一次性加入甲基丙烯酸十三氟辛酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸；
甲基丙烯酸十三氟辛酯：4.5，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：3.0，丙烯酸：11.7；
上述物料投入后，一次性加入氧化剂溶液，10min内依次滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加10min后，开始滴加小单体溶液；
氧化剂溶液：双氧水：4.8，水：10；
引发剂：巯基乙酸：0.89，维C：0.96，水：95；
小单体溶液：丙烯酸：28.1，水：30；
引发剂滴加时间：3.0h；
小单体溶液滴加时间2.5h；
小单体溶液和引发剂溶液匀速滴加，滴加过程中，若合成温度超过45℃，开冷却水循环，小于40℃，关冷却水循环；
熟化时间：1.0h；
反应溶液温度低于30度时，缓慢加入液碱8.0；
补水：205.05；
静置15h，即得成品。
流动性是评价混凝土工作性的最重要指标，该专利采用扩展速率（T50，s）和坍落扩展度（slump flow，cm）对混凝土的流动性和粘度进行评价。其中，坍落扩展度量化了混凝土在自身重力作用下克服屈服应力、粘度及摩擦力后的流动状态，而混凝土的扩展速率（T50，s）是指在测量坍落度的过程中，从坍落筒向上提起开始计时，混凝土的扩展直径达到50cm时所用时间，该速率可在一定程度上反映混凝土的塑性粘度。分别测试上述实例疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母料的坍落扩展度、经时坍落扩展度、初始扩展速率及28天强度，可反映减水剂的减水率、保坍性、粘度、强度影响等指标。
不同减水剂对C50混凝土性能的影响
根据扩展速率（T50，s）对比，疏水小单体改性降粘型聚羧酸减水剂母料实施例1、2、3的流经500mm的速率明显加快，说明其粘度改善效果明显；对比流动性数据，实施例1、2、3的初始流动性均较普通减水剂母液的较大点，且保坍更为显著；28天强度在较好的分散效果下，也均呈增大变化。