本发明涉及聚合物多元醇领域，尤其涉及一种低气味阻燃聚合物多元醇及其制备方法，还包含其在阻燃聚氨酯材料中的应用。
背景技术：
：聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇,其以聚醚多元醇(PPG)为母体,与丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚制得,是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、苯乙烯与丙烯腈等乙烯基单体的共聚物或自聚物组成的共混体系。它既保持了聚醚链原有的柔性,又具有乙烯基聚合物的良好结构性能,使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能,增加泡沫体的开孔率,广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产,用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。普通聚氨酯泡沫塑料的氧指数仅为16.5，接近蜡烛氧指数15.0，属于易燃材料范畴。它们燃烧时，放出大量反应热、可燃气体以及有毒气体(如氧化氮、氰化氢)。软质泡沫塑料也由于密度小、比表面积大，极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。目前由聚合物多元醇制备的聚氨酯软泡的阻燃方法主要有添加型阻燃和反应型阻燃两种阻燃方法：添加非反应活性的各种阻燃剂；用反应性阻燃剂作为 制造聚合物多元醇的原料组分，使其原料中含阻燃元素。添加阻燃剂法往往会由于阻燃填料在聚醚中分散不均影响机械发泡，引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能(如抗拉伸强度，抗冲击强度弹性等)大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著。反应型阻燃剂法是在聚合物多元醇分子结构中引入磷、氯、溴、硼、氮等阻燃元素，常用方法有两种，一种是在基础聚醚多元醇结构中引入阻燃元素，另一种是在乙烯基共聚物单体上引入阻燃元素而获得阻燃性能，此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。但是在基础聚醚多元醇中引入阻燃元素通常由于所制备聚醚多元醇分子量较大，起始含阻燃元素的小分子引发剂所占比例较小，因此难以提升阻燃元素的含量，阻燃效果不明显。在乙烯基单体中引入阻燃元素可以克服上述阻燃元素含量低的缺点，最终阻燃效果优良，但是在共聚物乙烯基单体中引入阻燃元素来进行结构阻燃，提高产品的阻燃性能，均会在一定程度上降低乙烯基双键的反应活性，导致最终产品单体反应不完全，单体残留多，最终产品VOC较高，难以工业化应用。因此，目前需要寻求一种阻燃的聚合物多元醇，既要兼顾良好的阻燃性能，又要保证低VOC低气味低单体残留。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种阻燃聚合物多元醇，该聚合物多元醇单体残留少，低VOC低气味。本发明的另一个目的在于提供一种阻燃聚合物多元醇的制备方法，该方法原料易得，合成工艺简单，合成过程中不使用溶剂，绿色环保。本发明的再一个目的在于提供所述的阻燃聚合物多元醇制备阻燃聚氨酯材料的用途，由其制备的聚氨酯材料具有更高的热稳定性和阻燃性，且有效克服了因添加型阻燃剂引起的聚氨酯材料力学性能大幅度降低的缺点。为实现本发明目的，本发明的技术方案如下：一种阻燃聚合物多元醇，它通过包含以下物质的组合物进行聚合反应制得：(1)基础多元醇；(2)至少一种含磷和/或溴的烯键式不饱和单体；(3)由自由基光引发剂和自由基热引发剂复配的引发剂体系；(4)至少一种链转移剂。所述的阻燃聚合物多元醇的酸值为0～0.1mgKOH/g，羟值为2.8～45mgKOH/g，平均官能团度(Fn)为2～6，优选酸值为0.01～0.05mgKOH/g，羟值为17～39mgKOH/g，平均官能团度为2.5～6。作为一种优选的技术方案，所述的阻燃聚合物多元醇，它通过包含以下物质的组合物进行聚合反应制得：(1)基础多元醇40～79wt.％，优选49～69.5wt.％；(2)至少一种含磷和/或溴的烯键式不饱和单体20～55wt.％，优选30～50wt.％；(3)由自由基光引发剂和自由基热引发剂复配的引发剂体系0.01～5wt.％，优选0.3％～0.5wt.％；(4)至少一种链转移剂0.1～6wt.％，优选0.2～0.6wt.％；以上用量基于组合物总重。本发明中，所述的基础多元醇为聚醚多元醇，通常也称作聚氧化烯多元醇。 这类聚醚多元醇典型的可通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯烃氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些物质中的两种或多种混合物反应而获得。合适的聚醚多元醇为分子量在1500～15000且平均官能团度(Fn)至少为2.0的物质。优选地，使用具有2500～14000的分子量的多元醇特别有利，其平均官能团度为2.5～6.0。更优选官能度在3～6之间，优选羟值为25mgKOH/g～75mgKOH/g之间的多元醇。合适的多元醇实例包括万华化学集团股份有限公司生产的WanolF3156、WanolF3135(Wanol是商标)。本发明中，所述的含磷和/或溴烯键式不饱和单体为任何一种可发生自由基聚合的含磷和/或溴的烯键式不饱和单体，优选含磷和/或溴的乙烯基单体，更优选重量比为1:100～100:1，优选10：90～55：45的含磷乙烯基单体和含溴乙烯基单体的混合物。本发明中，含磷乙烯基单体选自乙烯基膦酸二甲酯和乙烯基膦酸二乙酯中的一种或两种；含溴乙烯基单体选自2，3-二溴丙烯和1，4-二溴-2-丁烯的一种或两种。采用溴、磷复配时，表现出良好的协同阻燃效果，对于燃烧热释放速率、总热释放量、烟密度及烟气生成速率均较单一阻燃剂优秀。本发明中，所述的复配的引发剂体系是由自由基热引发剂和自由基光引发剂组成的混合物，其重量比为40:60～99:1，优选50:50～90:10。自由基热引发剂优选偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；自由基光引发剂优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、α-羟基异丙基苯甲酮、α-羟基环乙基苯甲酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种。热引发剂具有低成本、操作便捷的特点，但对低浓度的烯属不饱和底物引发效率低；而光引发剂与底物浓度关系不大，两者配合使用，可提高产物的转化率、降低产物中的单体含量。本发明中，所述的链转移剂选自烷基醇如：异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇，烷基硫醇如环己烷硫醇、十二烷基硫醇、乙烷硫醇、1-庚烷硫醇、2-辛烷硫醇和甲苯硫醇，卤代烃中的一种或多种，优选地，将十二烷基硫醇作为链转移剂；如使用两种或两种以上链转移剂，各组分配比可以根据本领域技术人员所熟知的工艺进行随意调配。一种阻燃聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将基础多元醇加入带紫外光引发器的反应器中加热至80℃～145℃；(2)将含磷和/或溴的烯键式不饱和单体、自由基热引发剂、链转移剂与步骤(1)加热后的基础多元醇混合均匀得到混合料液；(3)混合料液在80℃～145℃下聚合反应6～10小时后，加入自由基光引发剂混合均匀(通常为1～3h)，开启紫外光引发器5～20分钟，制得阻燃聚合物多元醇。根据本发明所述方法，所述反应器为本领域内所熟知的可使物料物理混合均匀的反应器形式，如搅拌釜、混合槽。所述反应器顶部具有紫外光引发器。根据本发明所述方法，所述紫外光引发器为中压汞灯，线功率为80～240W/cm。本发明所述的阻燃聚合物多元醇无需后处理直接作为单体用于阻燃聚氨酯材料的制备。所述阻燃聚氨酯材料包括但不限于聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯密封胶及聚氨酯涂料等阻燃聚氨酯材料；优选用于阻燃聚氨酯泡沫，所述阻燃聚氨酯泡沫包括阻燃聚氨酯硬泡和阻燃聚氨酯软泡。所述阻燃聚氨酯材料是在催化剂、发泡剂、表面活性剂等存在下，将本发明制备的阻燃聚合物多元醇与多官能度有机异氰酸酯进行反应而制得。所述的多官能度有机异氰酸酯、催化剂、发泡剂、表面活性剂的种类、用量均为本领域技术人员熟知的。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1.本发明制备的阻燃聚合物多元醇使用含磷和/或溴的阻燃单体，含溴阻燃剂赋予产品较高的氧指数，含磷阻燃剂赋予产品较低的烟密度及较好的脱水-成炭效果，两者协同作用，可以显著的提高产品的阻燃性能。2.本发明制备阻燃聚合物多元醇的方法原料易得，合成工艺简单，合成过程中不使用溶剂，绿色环保，产品无需后处理直接用于制备聚氨酯材料，生产成本较低。3.本发明制备阻燃聚合物多元醇在通用聚合多元醇聚合工艺的基础上又引入了光聚合工艺，从而使体系中的乙烯基单体反应程度高，残留量少，所制备的产品无需后处理即可满足VOC方面要求，产品中VOC含量小于15ppm，可用于制备低VOC的阻燃聚氨酯泡沫材料。4.利用本发明所制备的阻燃聚合物多元醇与异氰酸酯反应时，能够形成结构型阻燃聚氨酯，制备的聚氨酯泡沫具有更高的热稳定性和阻燃性，氧指数可以达到23％以上，阻燃效果持久，耐烧穿性好等优点，可有效克服因添加型阻燃剂引起的聚氨酯材料力学性能大幅度降低的缺点。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。粘度仪器型号:BROKFIELDDZ-II+PIO实施例1在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入1320g以甘油为起始剂、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF3156，加热至80℃；乙烯基膦酸二甲酯1500g、偶氮二异丁腈12.5g、十二烷基硫醇14.5g、WanolF3156800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为80℃～85℃，加入完毕后反应10h后，加入2,4,6～三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3.2g后，搅拌1小时，开启光引发器12分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。采用粘度仪测量粘度为9542mPa·s(25℃)。实施例2在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入1320g以甘油为起始剂、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF3156，加热至100℃；将乙烯基膦酸二甲酯1600g、2,3～二溴丙烯800g、偶氮二异丁腈12.7g、十二烷基硫醇15.2g、WanolF31561200g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为100℃～105℃，加入完毕后反应10h，加入2,4,6～三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3.3g后，搅拌1小时，开启光引发器10分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为6134mPa·s(25℃)。实施例3在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入以甘油为起始剂、羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF31561320g，加热至100℃；将2,3～二溴丙烯1000g、偶氮二异丁腈12.9g、十二烷基硫醇14.5g、WanolF3156200g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加 入反应器中，期间保持温度为120℃～125℃，加入完毕后反应8h，加入2,4,6～三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3.0g后，搅拌1小时，开启光引发器10分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为5960mPa·s(25℃)。实施例4在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入以甘油为起始剂、羟值为34mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF31351320g，加热至100℃；将乙烯基膦酸二乙酯1500g、偶氮二异丁腈12.6g、十二烷基硫醇15.1g、WanolF3135800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为140℃～145℃，加入完毕后反应6h，加入2,4,6～三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦2.9g后，搅拌1小时，开启光引发器15分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为9754mPa·s(25℃)。实施例5在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入以甘油为起始剂、羟值为34mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF31351320g，加热至80℃；将乙烯基膦酸二乙酯800g、1,4～二溴～2～丁烯800g、偶氮二异丁腈11.5g、十二烷基硫醇14.6g、WanolF3135800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为80℃～85℃，加入完毕后反应10h，加入α～羟基异丙基苯甲酮4.2g后，搅拌1小时，开启光引发器10分钟，线功率为200W，得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为8696mPa·s(25℃)。实施例6在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入以甘油为起始剂、羟值为34mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物Wanol F31351320g，加热至100℃；将1,4～二溴～2～丁烯1500g、偶氮二异丁腈13.2g、十二烷基硫醇15.3g、WanolF3135800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为100℃～105℃，加入完毕后反应10h，加入α～羟基异丙基苯甲酮2.1g后，搅拌1小时，开启光引发器10分钟，线功率为200W，得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为5742mPa·s(25℃)。实施例7在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入1320g羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF3156，加热至100℃；将乙烯基膦酸二甲酯1050g、1,4～二溴～2～丁烯450g、偶氮二异丁腈12.7g、十二烷基硫醇15.6g、WanolF3156800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为120℃～125℃，加入完毕后反应8h，加入α～羟基环乙基苯甲酮2.2g后，搅拌1小时，开启光引发器15分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为7580mPa·s(25℃)。实施例8在装有温度计、温控器、冷凝器、加料器和紫外光引发器的反应釜中，加入1320g羟值为56mgKOH/g的环氧丙烷、环氧乙烷共聚物WanolF3156，加热至100℃；将乙烯基膦酸乙酯500g、2,3二溴丙烯1000g、偶氮二异丁腈11.2g、十二烷基硫醇15.5g、WanolF3156800g加入加料器中；将加料器中的物料缓慢加入反应器中，期间保持温度为140℃～145℃，加入完毕后反应6h，加入α羟基环乙基苯甲酮3.2g后，搅拌1小时，开启光引发器15分钟，线功率为200W得到白色的阻燃聚合物多元醇。粘度为7328mPa·s(25℃)。以本发明实施例1～8制备的阻燃聚合物多元醇指标如表1所示，以其为聚 合物多元醇组分，并选用常用的聚合物多元醇为对比，按照表2中的配方配制组合聚醚，再与异氰酸酯混合高速搅拌进行发泡实验得到泡沫1-8及对比例泡沫；聚氨酯泡沫的制备方法：将配制的组合料以及异氰酸酯原料放置在22℃环境中恒温3小时。然后将各组合料与异氰酸酯组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，测试泡沫的一系列性能指标及相应的测试标准见下表3所示：表1阻燃聚合物多元醇产品指标羟值、酸值、黏度测定参见GBT12008.3-2009、GBT12008.3-2010、GBT12008.7-2010水份测定使用卡尔费休水份测定仪测定；VOC测定采用GC-MS测定，安捷伦7890B-5977AGC/MSD气质联用仪表2聚氨酯泡沫发泡配方A组分质量百分比(发泡配方)聚醚多元醇50聚合物多元醇50泡沫稳定剂1.0水3.3交联剂1催化剂0.7B组分质量百分比(发泡配方)异氰酸酯100指数1.05聚醚多元醇：WanolF3156(适用于普通软泡)，WanolF3135(适用于高回弹软泡)，万华化学集团股份有限公司生产。实施例1、2、3、7、8分别使用的是WanolF3156，实施例4、5、6使用的是WanolF3135。交联剂：三乙醇胺，国药试剂。催化剂：三乙烯二胺的一缩二丙二醇溶液：空气化工产品有限公司生产，商品牌号：DABCO33-LV。铋催化剂：美国领先化学公司生产的BiCAT8106。水：自制去离子水。泡沫稳定剂：赢创工业集团生产的B-8158，B-8715LF2。异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司生产的Wannate8001。表3阻燃聚氨酯泡沫的性能指标测试方法参见GBT10802-2006所示。备注：对比例采用的是普通聚合物多元醇，聚合物多元醇POP-36/28，淄博德 信联邦化学工业有限公司生产；由表3中可以看出，在未用任何液体和固体外添加型阻燃剂的条件下，利用本发明提供的方法制备的阻燃聚合物多元醇，发泡制备的阻燃聚氨酯泡沫材料氧指数高、阻燃效果好，同时不影响泡沫的回弹率和拉伸强度。当前第1页1 2 3