一种疏水絮凝制备泡沫陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种泡沫陶瓷的制备方法，更确切地说涉及表面活性剂疏水改性陶瓷颗粒并利用疏水絮凝实现原位固化制备泡沫陶瓷的方法，尤其适用于制备高气孔率且闭气孔的泡沫陶瓷。

背景技术：

泡沫陶瓷是一类重要的多孔陶瓷，具有气孔率高、孔径分布宽和气孔贯通性可调等特点，在保温隔热、过滤、催化等领域有着广泛的应用。机械搅拌发泡是制备泡沫陶瓷的一种主要方法，具有工艺设备简单、绿色环保、实用性强等特点，有着重要的研究和应用价值。

机械搅拌发泡制备泡沫陶瓷首先是添加分散剂制备悬浮稳定性好的陶瓷浆料，然后加入表面活性剂，降低浆料体系的表面张力，再通过机械搅拌引入气体，搅拌产生的剪切作用将引入的大气泡分割成小气泡，表面活性剂发挥着稳定气泡的作用，最后，添加凝胶固化体系，将泡沫浆料固化成为生坯，经干燥、烧结制得泡沫陶瓷。常见的泡沫浆料凝胶固化体系有天然高分子和有机凝胶网络。用于固化泡沫浆料的天然高分子包括蛋白质、淀粉和纤维素等多糖，如Dhara等人(J.Am.Ceram.Soc.,2003,86[10]:1645-50)以卵清蛋白为发泡剂和结合剂制备泡沫陶瓷，毛小建等人(中国专利ZL200510027545.2)采用木薯淀粉原位固化泡沫浆料。天然高分子凝胶固化具有添加剂种类少、工艺绿色环保等优势。但是天然高分子凝胶固化体系存在以下问题：一是泡沫陶瓷生坯的脱模强度与高分子的加入量密切相关，而加入量的增大将导致浆料的粘度增大，影响泡沫浆料的浇注和泡沫陶瓷的结构均匀性；二是这类高分子通常需要改变外界条件才能诱发液-固转变实现固化，如加热、喷洒酸液，这会对泡沫结构的稳定性和陶瓷整体均匀性产生破坏性的影响；三是高温烧结后这些高分子在孔壁上留下空穴，影响材料的力学性能和热学性能。除了天然高分子固化体系，有机凝胶固化体系也被广泛用于研究泡沫陶瓷的制备。其中，具有代表性的有：Sepulveda等人(Am.Ceram.Soc.Bull.,1997,76(10):61-65；J.Euro.Ceram.Soc.,1999,19(12):2059-2066；J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(12):3021-3024；Chem.Mater.,2001,13(11):3882-3887)利用自由基聚合凝胶固化体系制备多种泡沫陶瓷；毛小建等人(J.Euro.Ceram.Soc.,2008,28(1):217-222)利用亲核加成凝胶固化体系制备氧化铝泡沫陶瓷。有机凝胶固化体系具有固化速度快、泡沫陶瓷脱模强度高等优点。但无论是自由基聚合固化体系还是亲核加成固化体系，使用的有机添加剂都具有一定的毒性，有害健康；其次，有机物的添加量较多，生产过程中产生的废液及素坯排胶产生的废气造成环境污染。另外，自由基聚合固化体系还存在氧阻聚的问题，需要特定操作环境，导致工艺复杂和高成本；而亲核加成固化体系所涉及的环氧树脂和多胺又存在原料价格较贵等问题。

机械搅拌发泡法制备泡沫陶瓷不仅存在上述凝胶固化体系方面的问题，在高气孔率泡沫陶瓷制备方面也存在气孔结构可控性差等问题。机械搅拌发泡后的泡沫浆料在界面张力和重力的作用下，浆料内的气泡发生粗化、合并及破裂等现象，导致烧结后的泡沫陶瓷孔径变大、孔径分布宽化和结构坍塌等问题。这些结构问题在机械搅拌发泡法制备的高气孔率泡沫陶瓷中特别明显，影响了泡沫陶瓷的热学和力学性能，阻碍了其在保温隔热和过滤等方面的广泛应用。

技术实现要素：

针对现有机械发泡法制备泡沫陶瓷存在的诸多问题，特别是需要添加不同的有机物分别稳定和固化泡沫从而造成有机物添加种类多和工艺操作复杂的问题，本发明提供了一种疏水絮凝制备泡沫陶瓷的方法，包括：

(1)控制水基陶瓷浆料的固含量为15～50vol.％，并调节水基陶瓷浆料的pH值以使其中陶瓷粉体表面带有电荷而以静电斥力方式均匀分散；

(2)向所述水基陶瓷浆料中加入带有与陶瓷粉体表面电荷类型相反的表面活性剂，搅拌或球磨混合使所述表面活性剂均匀分散并吸附在陶瓷粉体表面得到表面活性剂改性的部分疏水化陶瓷浆料；

(3)对所述部分疏水化陶瓷浆料进行机械搅拌发泡，泡沫浆料直接注入模具，利用疏水改性颗粒之间的疏水作用实现室温原位固化，然后脱模、干燥，再经烧结制得泡沫陶瓷。

本发明根据浆料中陶瓷粉体颗粒表面带电类型，选择合适的酸或碱调节水基陶瓷浆料的pH值，此时陶瓷粉体颗粒表面充满电荷，陶瓷粉体颗粒之间存在静电斥力。本发明利用静电斥力使浆料中的陶瓷颗粒达到良好的分散效果，以获得粘度低且流动性好的水基陶瓷浆料。参见图1，本发明在静电斥力分散的水基陶瓷浆料中，添加与陶瓷粉体颗粒表面电性相反的表面活性剂(例如直链烷基阴离子表面活性剂或直链烷基阳离子表面活性剂)。本发明所述表面活性剂具有较高的临界胶束浓度，且为离子型，能够发生电离，产生带正电或带负电的官能团。带有正电或负电的官能团的表面活性剂吸附在陶瓷粉体颗粒表面达到疏水改性的效果，疏水改性颗粒吸附在气液界面发挥稳定气泡的作用。同时，本发明利用疏水颗粒之间的疏水絮凝实现泡沫浆料的固化，无需其他添加剂，无需任何凝胶固化体系，从而获得具有一定强度的泡沫陶瓷生坯。

较佳地，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体或复合陶瓷粉体，优选为氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅中的至少一种。

较佳地，所述水基陶瓷浆料的固含量优选为20～40vol.％。

较佳地，使用无机强酸或无机强碱调节浆料的pH值，所述无机强酸优选为盐酸，所述无机强碱优选为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的至少一种。

较佳地，所述表面活性剂为直链烷基阴离子表面活性剂或直链烷基阳离子表面活性剂，所述直链烷基阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，所述直链烷基阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。本发明根据水基陶瓷浆料中陶瓷颗粒表面的带电性质确定添加表面活性剂的类型，即当水基陶瓷浆料中陶瓷颗粒表面带正电荷时，采用阴离子表面活性剂(例如，12～16碳原子的直链烷基阴离子表面活性剂)。当陶瓷颗粒表面带负电荷时，采用阳离子表面活性剂(例如，12～16碳原子的直链烷基阳离子表面活性剂)。

较佳地，所述表面活性剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.01～1wt.％，优选0.05～0.5％。

较佳地，所述搅拌或球磨混合的时间为10～30分钟。

较佳地，所述机械发泡为在600～2000转/分钟的转速下搅拌1～5分钟。

较佳地，所述原位固化为在室温下放置20～30小时。本发明中的原位固化是利用颗粒间的疏水作用实现的，无需其他添加剂，室温下放置20～30小时即可进行脱模、干燥。

本发明还提供了一种泡沫陶瓷，气孔率在50～95％，孔径在10～200μm，孔壁结构完整且致密，孔壁上窗口数量少，基本为闭气孔结构。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：

(1)本发明利用疏水化颗粒在疏水作用下絮凝结合泡沫浆料，无需任何其他凝胶固化体系的加入，避免天然高分子固化体系和有机凝胶固化体系存在的一系列问题，绿色环保，工艺简单；

(2)本发明方法适用于氧化物粉体、非氧化物粉体和复合粉体，方法适用性广；

(3)通过调节疏水改性程度和机械搅拌工艺制备不同气孔率和孔径分布的泡沫陶瓷，具有泡沫结构可控性高的特点；

(4)疏水絮凝制备泡沫陶瓷的显微结构均匀，气孔基本为闭气孔，孔壁致密，抗压强度高，隔热、隔音性能优异。

附图说明

图1为本发明疏水絮凝制备泡沫陶瓷的基本原理示意图；

图2为实施例1-3制备的氧化铝泡沫陶瓷显微结构随表面活性剂加入量的变化情况图，其中表面活性剂加入量分别为：(a)0.1wt.％(实施例1)，(b)0.17wt.％(实施例2)，(c)0.23wt.％(实施例3)；

图3为实施例4和5在不同搅拌转速下制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，其中(a)600rpm(实施例4)，(b)1400rpm(实施例5)；

图4为实施例6制备的较大尺寸氧化铝泡沫陶瓷实物图(170×50×20mm³)，其密度为0.64g/cm³；

图5为实施例6制备的氧化铝泡沫陶瓷漂浮在水面上的照片；

图6为实施例7以中位粒径D50＝200nm氧化铝粉体为原料制备泡沫陶瓷的显微结构图；

图7为实施例8使用十二烷基硫酸钠作为疏水改性剂制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图；

图8为实施例9制备的氧化硅泡沫陶瓷实物图(a)及其显微结构图(b)；

图9为实施例10制备的氧化锆泡沫陶瓷实物图(a)及其显微结构图(b)；

图10为实施例11制备的碳化硅泡沫陶瓷实物图(a)及其显微结构图(b)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过调节pH制备粘度低、流动性良好且固含量在15～50vol.％的陶瓷浆料。然后加入少量的表面活性剂，通过低速机械搅拌或球磨使表面活性剂分散均匀并充分吸附在陶瓷粉体表面。再高速搅拌进行机械发泡得到泡沫浆料。泡沫浆料注模后在室温下原位固化形成泡沫陶瓷生坯。最后经烧结得到泡沫陶瓷。

以下示例性地说明本发明提供的疏水絮凝制备泡沫陶瓷的方法。

制备水基陶瓷浆料。制备水基陶瓷浆料的粉体可选用氧化铝、氧化硅、氧化锆等氧化物陶瓷粉体或碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉体或复合陶瓷粉体，溶剂为水。水基陶瓷浆料的固含量在15～50vol.％，优选20～40％。其中陶瓷粉体的粒径可为200～2000nm，在此范围制备的泡沫陶瓷的气孔率更高，且孔壁更加致密。

调节pH值制备粘度低、流动性好的陶瓷浆料。具体来说，本发明根据悬浮液中陶瓷粉体颗粒表面带电类型，选择合适的酸或碱调节浆料的pH值，利用静电斥力使浆料中的陶瓷颗粒达到良好的分散效果，以获得粘度低且流动性好的陶瓷浆料。此时，陶瓷浆料中粉体的分散作用为静电斥力。使用盐酸、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等酸和碱调节陶瓷浆料的pH值。例如对于氧化铝、氧化锆等氧化物陶瓷，调节pH至5左右时，浆料具有最佳的分散性；而对于碳化硅陶瓷，则调节pH至10左右，浆料具有最佳的分散性。

表面活性剂的加入。本发明中，加入表面活性剂的目的是对陶瓷粉体进行疏水改性。表面活性剂的选择要遵守以下原则：一是在水中表面活性剂具有较高的临界胶束浓度；二是表面活性剂为离子型，能够发生电离，产生带正电或带负电的官能团；三是根据分散浆料中颗粒表面的带电性质确定表面活性剂的类型。所述表面活性剂可选为直链烷基阴离子表面活性剂或直链烷基阳离子表面活性剂，加入量为陶瓷粉体质量的0.01～1wt.％。其中，所述直链烷基阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。所述直链烷基阳离子表面活性剂可为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

向浆料中加入少量的表面活性剂，通过球磨或低速机械搅拌使表面活性剂分散均匀并充分吸附到陶瓷颗粒表面。本发明中，加入表面活性剂后，通过10～30分钟的低速搅拌或球磨使表面活性剂分散均匀，同时使表面活性剂充分吸附在陶瓷粉体颗粒表面，以达到疏水改性的目的。

泡沫浆料的制备。具体来说，将均匀分散有表面活性剂的水基陶瓷浆料进行机械搅拌发泡，得到泡沫浆料。其中，所述机械发泡为在600～2000转/分钟的转速下搅拌1～5分钟。本发明中，疏水改性颗粒可以作为颗粒稳定剂发挥稳定泡沫的作用。

泡沫坯体的制备。具体来说，将上述泡沫浆料注入模具成型，经固化(为室温原位固化)、脱模、干燥，得到泡沫坯体。本发明中，将机械搅拌发泡后的泡沫浆料注入多孔透气模具后在室温下放置，在疏水颗粒之间相互疏水作用下产生絮凝固化，24小时后即可脱模，从而获得具有一定强度的泡沫陶瓷生坯。选用模具可为多孔透气性模具。

泡沫陶瓷的烧结。本发明将泡沫坯体经高温烧结得到泡沫陶瓷。本发明利用疏水絮凝制备泡沫陶瓷的工艺，并成功制备了不同材质的泡沫陶瓷。针对不同材质的泡沫陶瓷，烧结温度和烧结时间也各不相同。

总的来说，本发明利用表面活性剂在陶瓷颗粒表面的特性吸附使颗粒部分疏水化，在无任何凝胶固化体系的条件下，疏水化颗粒在疏水作用下实现疏水絮凝结合，所得泡沫陶瓷坯体形状完整、无结构塌陷且具有良好的加工性。坯体烧结后显微结构均匀，气孔基本为闭气孔，孔壁致密无窗口，抗压强度高。采用本发明方法制备泡沫陶瓷，只需添加一种表面活性剂，即可达到稳定和固化泡沫的作用。通过阿基米德原理测量体积密度和扫描电子显微镜观察显微结构，可知本发明制备的泡沫陶瓷的气孔率在50～95％，孔径在10～200μm，孔壁结构完整且致密，孔壁上窗口数量少，基本为闭气孔结构。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)浆料制备：以中位粒径D50＝450nm氧化铝粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用1mol/L HCl调节浆料的pH值(pH＝5)；通过球磨制备分散均匀、固含量为30vol.％的陶瓷浆料；

(2)疏水改性：向浆料中加入0.1wt.％(相对于粉体质量)十二烷基硫酸三乙醇胺，继续球磨10分钟；

(3)搅拌发泡：将上述疏水改性陶瓷粉体浆料转移至量杯，调节搅拌器转速至1000转/分钟，机械搅拌发泡2分钟；

(4)注模固化：将上述泡沫浆料注入以纸为内衬的多孔金属模具，放置24小时后，脱模，室温干燥48小时；

(5)烧结：将泡沫陶瓷生坯在1550℃保温2小时，随炉冷却，得到氧化铝泡沫陶瓷。

实施例2

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.17wt.％(相对于粉体质量)十二烷基硫酸三乙醇胺。

实施例3

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.23wt.％(相对于粉体质量)十二烷基硫酸三乙醇胺。

图2示出(a)实施例1、(b)实施例2、(c)实施例3制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，可以看出，该工艺制备的氧化铝泡沫陶瓷气孔结构完整、致密，无明显窗口，即陶瓷内部基本为闭气孔结构。随着表面活性剂加入量增大，气孔由圆形孔向多边形孔转变。实施例1-3所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为83％、89％、90％，孔径大小分布在10～200μm。

实施例4

制备工艺与实施例1类似，不同点在于使用转速600转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟。

实施例5

制备工艺与实施例1类似，不同点在于使用转速1400转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟。

图3示出(a)实施例4和(b)实施例5制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，可以看出，在高搅拌速率下，气孔孔径更小，孔壁上窗口数量更少。实施例4和5所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为92％、84％，孔径大小分布在10～200μm。

实施例6

制备工艺与实施例1类似，不同点在于泡沫浆料的固含量为40vol.％，十二烷基硫酸三乙醇胺的加入量为0.1wt.％(相对于粉体质量)，使用转速600转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟。

图4示出实施例6制备的氧化铝泡沫陶瓷(尺寸170×50×20mm³)，体积密度为0.64g/cm³。此类样品可以用于工业窑炉保温隔热。

图5示出实施例6制备的氧化铝泡沫陶瓷漂浮在水面上。由于泡沫陶瓷内部为闭气孔结构，当陶瓷体积密度小于水的密度时，陶瓷会漂浮在水面上。经过试验，本发明制备的低密度泡沫陶瓷可以长时间漂浮于水面上，在海洋工程具有潜在的应用价值。

实施例7

制备工艺与实施例1类似，不同点在于使用中位粒径D50＝200nm的氧化铝粉体为原料，烧结温度1350℃，保温2小时。

图6示出实施例7制备泡沫陶瓷的显微结构图，可以看出，细粉制备泡沫结构的孔壁更加致密。实施例7所制备的泡沫陶瓷的气孔率为86％，孔径大小分布在10～200μm。

实施例8

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.1wt.％(相对于粉体质量)十二烷基硫酸钠对粉体进行疏水改性。

图7示出实施例8制备泡沫陶瓷的显微结构图。使用十二烷基硫酸钠代替十二烷基硫酸三乙醇胺对陶瓷粉体进行疏水改性，同样可以制备出结构较好的氧化铝泡沫陶瓷。实施例8所制备的泡沫陶瓷的气孔率为87％，孔径大小分布在10～200μm。

实施例9

本实施例制备氧化硅泡沫陶瓷。以中位粒径D50＝2μm氧化硅粉体为原料，以超纯水为溶剂，通过球磨制备分散均匀、固含量为30vol.％的陶瓷浆料。向浆料中加入0.075wt.％(相对于粉体质量)十六烷基三甲基溴化铵，继续球磨10分钟。将上述疏水改性陶瓷粉体浆料转移至量杯，调节搅拌器转速至1000转/分钟，机械搅拌发泡2分钟。将上述泡沫浆料注入以纸为内衬的多孔金属模具，放置24小时后，脱模，再室温干燥48小时。将氧化硅泡沫陶瓷生坯在1400℃保温2小时，随炉冷却，得到氧化硅泡沫陶瓷。

实施例10

本实施例制备氧化锆泡沫陶瓷。以中位粒径D50＝0.8μm氧化锆粉体为原料，以超纯水为溶剂，1mol/L HCl为pH调节剂，通过球磨制备分散均匀的、pH＝5且固含量为30vol.％的陶瓷浆料。向浆料中加入0.05wt.％(相对于粉体质量)十二烷基硫酸三乙醇胺，继续球磨10分钟。将上述疏水改性陶瓷粉体浆料转移至量杯，使用搅拌器调节转速1000转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟。将上述泡沫浆料注入以纸为内衬的多孔金属模具，放置24小时后，脱模，室温干燥48小时。将氧化锆泡沫陶瓷生坯在1500℃保温2小时，随炉冷却，得到氧化锆泡沫陶瓷。

实施例11

本实施例制备碳化硅泡沫陶瓷。以中位粒径D50＝0.5μm碳化硅粉体为原料，以超纯水为溶剂，添加碳化硼和炭黑作为烧结助剂，使用1mol/L NaOH为pH调节剂使浆料pH＝10，通过球磨制备分散均匀、固含量为30vol.％的陶瓷浆料。向浆料中加入0.05wt.％(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，继续球磨10分钟。将上述疏水改性陶瓷粉体浆料转移至量杯，调节搅拌器转速至1000转/分钟，机械搅拌发泡2分钟。将上述泡沫浆料注入以纸为内衬的多孔金属模具，放置24小时后，脱模，再室温干燥48小时。将碳化硅泡沫陶瓷生坯在氩气气氛下2150℃保温2小时，得到碳化硅泡沫陶瓷。

图8、图9和图10分别示出本发明制备的氧化硅泡沫陶瓷样品(实施例9)、氧化锆泡沫陶瓷样品(实施例10)和碳化硅泡沫陶瓷样品(实施例11)及其显微结构图。可以看出，本发明制备的氧化硅泡沫陶瓷、氧化锆泡沫陶瓷和碳化硅泡沫陶瓷均具有与氧化铝泡沫类似的结构。这表明本发明具有适用性广的特点，可以制备不同材质的泡沫陶瓷。实施例9-11所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为83％、78％、84％，孔径大小分布在10～200μm。