本发明涉及一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法，属材料化工领域。
背景技术：
减水剂是应用于混凝土等胶凝材料中的一种高分子聚合物，可由多种单体聚合制得。由于其含有很多活性基团从而能够改善混凝土的工作性能得到更加密实，力学性能更好的混凝土。经过几代减水剂的发展，聚羧酸系减水剂已经取代萘系减水剂成为在混凝土中应用最广泛的产品。
氧化石墨烯是二维纳米片层结构，其本身具有超高的弹性模量，将其应用于混凝土中能提高混凝土的性能，但是氧化石墨烯很容易团聚。这是因为氧化石墨烯是二维纳米材料，由于尺寸效应，片层结构之间有较强的范德华力的作用，因此应用于混凝土中经过一段时间，纳米片层之间会团聚从而影响混凝土的性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂及其制备方法，改善氧化石墨烯在混凝土中的分散性，从而减少氧化石墨烯在混凝土应用中的用量，并提高混凝土的力学性能和耐久性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其主要原料组分如下：氧化石墨烯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、烯丙基胺、水以及少量氧化剂与还原剂。
进一步地，上述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其主要原料组分按质量百分比计如下：氧化石墨烯0.1％～0.3％、甲基烯丙基聚氧乙烯醚10％～18％、丙烯酸0.5％～1.5％、烯丙基胺0.1％～0.4％、水80％～89％、氧化剂0.1％～0.3％、还原剂0.03％～0.06％、缩合剂0.005％～0.02％以及活化剂0.002％～0.02％。
优选地，所述氧化石墨烯由改进的hummer法制备，片层直径为400～800nm，厚度为1～8层。
优选地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2200～2600g/mol。
优选地，本发明所选引发体系为氧化还原体系，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾等过硫酸盐，还原剂为亚硫酸氢钠等亚硫酸盐。
优选地，本发明所述酰胺化缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDC.HCL，活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺NHS。
本发明所述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂的制备方法：按上述配比，先将烯丙基胺与氧化石墨烯在缩合剂和活化剂的作用下通过酰胺化反应制备烯丙基胺修饰的氧化石墨烯，然后将所得烯丙基胺修饰的氧化石墨烯与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸以及马来酸酐混合，在氧化剂和还原剂的引发作用下发生聚合反应，从而得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。其更为具体的步骤如下：
(1)按原料规格和配比，称取各原料组分；并将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸和马来酸酐、还原剂以及氧化石墨烯分别配制成水溶液；
(2)将缩合剂与活化剂溶于水后，配制成羧基活化液；将所得羧基活化液与氧化石墨烯溶液混合反应，制得羧基活化的氧化石墨烯水溶液；
(3)将烯丙基胺加入步骤(2)所得羧基活化的氧化石墨烯溶液，反应得到烯丙基胺修饰的氧化石墨烯；
(4)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液搅拌并升温至温度为75～80℃，然后滴加丙烯酸水溶液、马来酸酐水溶液以及步骤(3)所得的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂水溶液，滴加时间为3～4小时；
(5)待步骤(4)中滴加完毕后，将所得反应体系于75～85℃保温熟化1.5～2.5h，然后冷却至室温补碱液至pH为中性，即得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。
按上述方案，所述步骤(2)的羧基活化液中缩合剂与活化剂、水之间的摩尔比为1:1:8000～10000。
按上述方案，所述步骤(4)中，还原剂水溶液的滴加时间晚于其他滴加组分1～5分钟。
按上述方案，所述步骤(4)中，还原剂亚硫酸氢钠的滴加时间要求比丙烯酸、马来酸酐以及烯丙基胺修饰的氧化石墨烯的滴加时间稍长。丙烯酸水溶液、马来酸酐水溶液、烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液滴加持续时间为2～3小时，还原剂溶液滴加时间持续3.2～3.5小时。
按上述方案，所述步骤(5)中，pH调节剂为碱液，常用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液。
优选地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液质量浓度为30％～50％，丙烯酸溶液的质量浓度为30％～50％，马来酸酐溶液浓度为30％～50％。
优选地，所述还原剂溶液的质量浓度为0.5％～1％。
优选地，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.2％～2％。
本发明所述的减水剂是通过甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸和烯丙基胺以及马来酸酐四种单体之间通过双键的聚合形成具有一定长度的主链和侧链的梳状的聚合物；同时，将氧化石墨烯片层结构整合到聚羧酸减水剂的长链结构当中，而其途径是通过氧化石墨烯上连带的羧基与烯丙基胺上连带的氨基之间通过酰胺化反应来实现。本发明通过这种方式形成的分子结构中，氧化石墨烯与梳状结构的减水剂分子之间键合作用更强，能形成性质更稳定的聚羧酸减水剂。
由于合成的单体中丙烯酸小单体上也连有羧基，有可能与烯丙基胺之间发生酰胺化反应。为了减少该反应的发生，本发明采用如下方法解决：采用先将烯丙基胺与氧化石墨烯反应并使反应尽量充分，减少反应体系中烯丙基胺，使生成更多氧化石墨烯烯丙基胺的复合物，另外反应之后的产物通过水洗除去反应体系中催化剂EDC盐酸盐；此外，加料的时候采用先滴加丙烯酸溶液，再滴加制备得到的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂溶液，这样可减少烯丙基胺与丙烯酸之间发生酰胺化反应的概率。而且，还原剂亚硫酸氢钠的滴加时间要求比丙烯酸小单体以及烯丙基胺修饰的氧化石墨烯的滴加时间稍长。这是由于小单体丙烯酸溶液是逐步滴加进入反应体系，因此要求反应体系中自始至终都有引发剂；若还原剂的滴加时间比小单体的滴加时间短，则后加入的小单体可能会因为没有引发剂的引发而无法完成聚合反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的主要特征是利用烯丙基胺与氧化石墨烯之间的酰胺化反应，将氧化石墨烯二维纳米片层结构与聚羧酸减水剂分子紧密结合，从而使氧化石墨烯在混凝土中的应用时能更好的分散，合成的减水剂产品性能更加稳定。
2、本发明所述减水剂使得氧化石墨烯在混凝土试配过程中均匀分散，一方面应用于混凝土中明显提高了混凝土的耐久性、力学性能；另一方面由于氧化石墨烯的分散更均匀，相较于与减水剂混合、超声后用于混凝土的方法，本发明中所述改性聚羧酸减水剂中氧化石墨烯的用量相对更少。
3、本发明合成的酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂掺量低，产品性能好，减水率高，在同等掺量下比市售的减水剂减水效果好，且0.5小时后的损失也比较小。
4、本发明合成的酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂对水泥胶砂的力学性能提升很大，相较与已有的技术，抗压强度能进一步提升。
5、本发明所述产品合成工艺简单，所选合成原料都安全无毒，生产过程亦无有害物质释放，安全环保。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述氧化石墨烯由改进的hummer法制备，片层直径为400～800nm，厚度为1～8层；所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量为2200～2600g/mol。
实施例1
一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其原料组分按质量分数计如下：氧化石墨烯0.141％(0.1g)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚16.908％(12g)、丙烯酸1.014％(1.08g)、马来酸酐1.036％(0.735g)、烯丙基胺0.201％(0.1425g)、水80.306％(57.305g)、氧化剂0.268％(0.19g)、还原剂0.059％(0.042g)、EDC盐酸盐0.006％(0.0045g)、NHS 0.004％(0.003g)。
上述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤如下：
(1)称取4.5mgEDC.HCL于25ml烧杯中，向其中加入5ml水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3mgNHS，搅拌充分后超声10分钟得到羧基活化液；
(2)取34.48g质量分数为0.29％的氧化石墨烯水溶液于反应器中，边搅拌边加入步骤(1)中所得羧基活化液，混合均匀后加入0.1425g烯丙基胺，反应4小时后，得到烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液，离心、水洗除去活化液后保存备用；
(3)取12g甲基烯丙基聚氧乙烯醚配制浓度为50％的溶液，并加入0.19g氧化剂过硫酸铵；取0.72g丙烯酸配制浓度为50％的溶液；取0.735马来酸酐配制成浓度为50％的溶液并与丙烯酸溶液混合为小单体溶液；取0.042g亚硫酸氢钠配制成浓度为1％的还原剂溶液；
(4)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液加入反应器中，搅拌并升温至温度为80℃；然后向反应器中缓慢滴加小单体溶液、一分钟后开始滴加步骤(2)中制备得到的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂溶液；烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液与小单体溶液滴加时间为3小时，还原剂滴加时间为3.5小时；
(5)待步骤(4)中滴加完毕后，将所得反应体系于80℃温熟化2小时，待反应完全后冷却至室温并用10％氢氧化钠溶液调节其pH至7，即得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。
实施例2
一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其原料组分按质量分数计如下：氧化石墨烯0.181％(0.2g)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚10.861％(12g)、丙烯酸0.652％(0.72g)、马来酸酐0.665％(0.735g)、烯丙基胺0.129％(0.1425g)、水87.275％(96.425g)、氧化剂0.172％(0.19g)、还原剂0.038％(0.042g)、EDC盐酸盐0.016％(0.018g)、NHS0.011％(0.012g)。
上述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤如下：
(1)称取18mgEDC.HCL与25ml烧杯中，向其中加入20ml水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入12mgNHS，搅拌充分后超声10分钟得到羧基活化液；
(2)取68.96g质量分数为0.29％的氧化石墨烯水溶液于反应器中，边搅拌边加入步骤(1)中所得羧基活化液，混合均匀后加入0.1425g烯丙基胺，反应4小时后，得到烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液，离心、水洗除去活化液后保存备用；
(3)取12g甲基烯丙基聚氧乙烯醚配制浓度为50％的溶液，并加入0.19g氧化剂过硫酸铵；取0.72g丙烯酸配制浓度为50％的溶液；取0.735马来酸酐配制成浓度为50％的溶液并与丙烯酸溶液混合为小单体溶液；取0.042g亚硫酸氢钠配制成浓度为1％的还原剂溶液；
(4)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液加入反应器中，搅拌并升温至温度为80℃；然后向反应器中缓慢滴加小单体溶液、一分钟后开始滴加步骤(2)中制备得到的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂溶液；烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液与小单体溶液滴加时间为3小时，还原剂滴加时间为3.5小时；
(5)待步骤(4)中滴加完毕后，将所得反应体系于80℃温熟化2小时，待反应完全后冷却至室温并用10％氢氧化钠溶液调节其pH至7，即得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。
实施例3
一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其原料组分按质量分数计如下：氧化石墨烯0.142％(0.1g)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚16.991％(12g)、丙烯酸1.019％(0.72g)、马来酸酐0.694％(0.49g)、烯丙基胺0.404％(0.1425g)、水80.411％(56.79g)、氧化剂0.269％(0.19g)、还原剂0.059％(0.042g)、EDC盐酸盐0.006％(0.0045g)、NHS0.004％(0.003g)。
上述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤如下：
(1)称取4.5mgEDC.HCL与25ml烧杯中，向其中加入20ml水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入3mgNHS，搅拌充分后超声10分钟得到羧基活化液；
(2)取34.48g质量分数为0.29％的氧化石墨烯水溶液于反应器中，边搅拌边加入步骤(1)中所得羧基活化液，混合均匀后加入0.285g烯丙基胺，反应4小时后，得到烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液，离心、水洗除去活化液后保存备用；
(3)取12g甲基烯丙基聚氧乙烯醚配制浓度为50％的溶液，并加入0.19g氧化剂过硫酸铵；取0.72g丙烯酸配制浓度为50％的溶液；取0.49马来酸酐配制成浓度为50％的溶液并与丙烯酸溶液混合为小单体溶液；取0.042g亚硫酸氢钠配制成浓度为1％的还原剂溶液；
(4)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液加入反应器中，搅拌并升温至温度为80℃；然后向反应器中缓慢滴加小单体溶液、一分钟后开始滴加步骤(2)中制备得到的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂溶液；烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液与小单体溶液滴加时间为3小时，还原剂滴加时间为3.5小时；
(5)待步骤(4)中滴加完毕后，将所得反应体系于80℃温熟化2小时，待反应完全后冷却至室温并用10％氢氧化钠溶液调节其pH至7，即得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。
实施例4
一种酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂，其原料组分按质量分数计如下：氧化石墨烯0。182％(0.2g)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚10.896％(12g)、丙烯酸0.654％(0.72g)、马来酸酐0.445％(0.49g)、烯丙基胺0.259％(0.285g)、水87.328％(96.18g)、氧化剂0.173％(0.19g)、还原剂0.038％(0.042g)、EDC盐酸盐0.016％(0.018g)、NHS 0.011％(0.012g)。
上述酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂的制备方法，具体的步骤如下：
(1)称取18mgEDC.HCL与25ml烧杯中，向其中加入20ml水并充分搅拌，然后向混合溶液中加入12mgNHS，搅拌充分后超声10分钟得到羧基活化液；
(2)取68.96g质量分数为0.29％的氧化石墨烯水溶液于反应器中，边搅拌边加入步骤(1)中所得羧基活化液，混合均匀后加入0.285g烯丙基胺，反应4小时后，得到烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液，离心、水洗除去活化液后保存备用；
(3)取12g甲基烯丙基聚氧乙烯醚配制浓度为50％的溶液，并加入0.19g氧化剂过硫酸铵；取0.72g丙烯酸配制浓度为50％的溶液；取0.49马来酸酐配制成浓度为50％的溶液并与丙烯酸溶液混合为小单体溶液；取0.042g亚硫酸氢钠配制成浓度为1％的还原剂溶液；
(4)将甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶液加入反应器中，搅拌并升温至温度为80℃；然后向反应器中缓慢滴加小单体溶液、一分钟后开始滴加步骤(2)中制备得到的烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液以及还原剂溶液；烯丙基胺修饰的氧化石墨烯溶液与小单体溶液滴加时间为3小时，还原剂滴加时间为3.5小时；
(5)待步骤(4)中滴加完毕后，将所得反应体系于80℃温熟化2小时，待反应完全后冷却至室温并用10％氢氧化钠溶液调节其pH至7，即得到酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂。
为了证明本发明所述的氧化石墨烯复合型聚羧酸减水剂的性能，用上述实施例中合成的减水剂按照GBT 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆流动度实验。试验结果如表1所示。实验中对比例1为利用不加氧化石墨烯的情况下所合成的聚羧酸减水剂时测得的结果。
表1水泥净浆流动度测试结果
由表1结果可知：本发明合成的酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂掺量低，同等掺量下比市售的减水剂减水效果好，且0.5小时后的损失也比较小。由于实施例1、2是烯丙基胺1/4取代马来酸酐，长链分子中羧基数量减少，在同等掺量下实施例1、2净浆流动度结果与对比例几乎相等；当烯丙基胺1/2取代马来酸酐时(实施例3、4)，产物长链分子上羧基数量进一步减少，净浆流动度相对于对比例降低。
为了证明本发明所述的氧化石墨烯复合型聚羧酸减水剂对水泥胶砂力学性能的作用，用上述实施例中合成的减水剂按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行力学性能试验。试验结果如表2所示。其中，所用水泥为华新42.5标号水泥，水灰比为0.3；减水剂掺量为1.2％；对比例2为使用一般减水剂所得的结果；对比例3为使用一般减水剂并掺入氧化石墨烯所得实验结果。
表2水泥胶砂抗压强度测试结果
由表2结果可知：本发明合成的酰胺化氧化石墨烯改性聚羧酸减水剂对水泥胶砂的力学性能提升很大，相较与已有的技术，抗压强度能进一步提升。当氧化石墨烯的用量为水泥质量的0.0021％，烯丙基胺取代马来酸酐为1/2时对水泥胶砂的性能提升最大。实施例2与实施例4表明在氧化石墨烯烯用量相同时，烯丙基胺的用量越大，对水泥胶砂的抗压强度提升越大，说明氧化石墨烯在水泥胶砂中的分布越均匀。虽然对比例3能达到几乎同等的强度提升效果，但是氧化石墨烯用量确比实施例多很多。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。