本发明涉及PMMA-PU梯度复合板的制备方法，特别是在压力和温度梯度场作用下高透明度PMMA-PU梯度复合板的制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
聚合物梯度材料可以看作是无数个连续叠加的薄层组成，层间无明显的界面，每个薄层的组分、结构和物理化学性能从一侧到另一侧逐渐过渡，呈现梯度分布。聚合物梯度材料通常是由两种聚合物组成的复合材料，第一种聚合物（主体）在第二种聚合物（客体）的单体中溶涨，在达到平衡态之前单体溶胀结束，再聚合形成客体网络，这种复合材料的组分、结构呈现连续梯度变化，其物理化学性能也与单一聚合物或传统方法制备的聚合物复合材料有显著差异。聚合物梯度材料按照材料组成可分为共聚物型、填充复合型、共混型和互穿网络型梯度材料，其制备方法多种多样（高分子梯度材料研究进展[J], 功能材料，2015; 46: 49-55），在吸声吸波材料、光学功能材料、生物医学材料、阻尼材料等领域有十分广阔的应用前景。
Choe等采用离心浇注法制备出双梯度结构的碳纤维/环氧树脂梯度材料（Polymer composites with dual gradient structures[J]，Macromolecule Symposium, 1997; 118: 389-393），碳纤维富集于环状试样外壁，同时苯基缩水甘油醚作为稀释剂，离心过程中富集于外侧，使得环状试样内壁交联密度最大，这种双梯度结构复合材料拉伸强度是均匀复合材料的两倍。李治等研究了聚乙烯醇(PVA)／聚丙烯酸(PAA)高分子共混物水溶液中各组分在电场诱导条件下沿电场方向的浓度梯度分布情况，结果表明，PAAn-向电场正极迁移，PVA向负极迁移，形成浓度梯度分布，随时间延长，组分梯度逐渐增大，待水全部电解和蒸发，即可得到组分连续变化的高聚物共混型梯度材料（电场条件下高分子共混物组分浓度梯度化的研究[J]，高等学校化学学报，2001; 22(10): 1764-1766；发明专利ZL01136038.0）。戴亚辉等利用温度梯度场对聚苯乙烯PS和导电高分子聚苯胺PANI共混溶液进行干燥，在索雷特效应的驱使下，PS和PANI分别向内部和基板偏析，形成了上下两表面分别具有高导电性和高绝缘性且其导电性和绝缘性都从表面向内部成梯度分布的复合功能材料（导电性ボリマを使った倾斜构造ブレンド膜の自己组织化成形とその物性[J], 高分子学会予稿集，2001; 50(10): 2291-2292）。
Agari等以聚氯乙烯PVC和聚甲基丙烯酸甲酯为原料，首先以丁酮为溶剂，分别溶解PVC和PMMA，并在玻璃培养皿中浇注PVC薄膜，然后PVC膜层上倒入PMMA溶液，在室温下PVC逐渐溶解并扩散，进入PMMA溶液，而PMMA溶液的溶剂同时在不断蒸发，利用这种溶解-扩散工艺制备出PVC/PMMA梯度材料，其热稳定性和拉伸强度得到明显提高（Estimation of the compositional gradient in a PVC/PMMA graded blend prepared by the dissolution-diffusion method[J], Polymer, 2007; 48: 1139-1147）。Karabanova等采用单体溶胀法制备聚甲基丙烯酸羟乙酯PHEMA/聚氨酯PU的半互穿网络聚合物梯度材料，经过PHEMA梯度层表面处理后，PU材料生物相容性显著提高，可应用于生物医学植入材料（Gradient semi-interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(2-hydroxyethyl methacrylate) for biomedical applications[J], Journal of Materials Chemistry, 2012; 22: 7919-7928）。
Murayama等以二甲基甲酰胺DMF为溶剂，溶解聚合物II单体，并应用于溶胀聚合物I，制备出疏水性聚苯乙烯PS和亲水性聚甲基丙烯酸羟乙酯PHEMA的梯度材料（Hydrophobic and hydrophilic interpenetrating polymer networks composed of polystyrene and poly(2-hydroxyethyl methacrylate): 1. PS-PHEMA sequential IPNs synthesized in the presence of a common solvent, Polymer, 1993; 34(13): 2845-2852）。溶胀法或溶解-扩散法制备的聚合物梯度材料，其组分梯度结构的最大厚度在1 mm左右，无法获得更大尺寸的组分梯度结构，其根本原因在于单体在溶胀聚合物中扩散深度很浅（溶胀法），或高分子在其他高分子溶液中难于实现长程扩散（溶解-扩散法）。
本发明以PU预聚体作为扩散载体，替代溶胀法和溶解-扩散法中固化膜层，以MMA单体溶液作为扩散剂，在外部压力作用下扩散进入PU预聚体中，并在温度梯度场中顺序聚合固化，通过优化外部压力和聚合工艺，实现PMMA/PU梯度结构尺寸的可控制备，获得具有光学折射率连续梯度分布的高透明度PMMA-PU梯度复合板。这种梯度复合板不仅光学性能优异，而且兼顾了PMMA的强度和PU的抗冲击性，具有优良的机械力学性能，可适用于生产轻质、高强度、抗冲击的飞机风挡和防弹透明窗。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高透明度PMMA-PU复合材料的制备方法，这种复合材料在结构上有别于传统的PMMA-PU层合材料（层合结构）或整体性、两相均匀混合的复合材料（如互穿网络结构），是一种在组分上由PMMA和PU组成的梯度复合板，即沿复合板厚度方向，PMMA组分逐渐降低，PU组分逐渐增大，两种组分呈现连续、梯度分布。这种梯度结构介于层合结构与网络结构，通过组分梯度，建立折射率梯度，解决了层合材料的界面光散射以及聚合物基复合材料的微相分离所导致的光衰减问题，从而获得高透明度PMMA/ PU梯度材料。
本发明以PU预聚体为扩散介质，MMA单体及其引发剂、交联剂的混合溶液为扩散剂，在外部压力和温度梯度场协同作用下，大幅度促进MMA单体在PU预聚体中扩散，形成沿厚度方向的组分梯度结构。梯次升温过程中出现由下而上的PU和PMMA聚合反应，从而获得组分连续变化的梯度结构；通过调整外部压力和聚合工艺，实现梯度结构的可控调节（厚度1～3 mm），制备出高透明度PMMA/PU梯度复合板。
本发明的目的是这样实现的，一种高透明度PMMA-PU梯度复合板的制备方法，其特征在于通过以下工艺步骤实现：
1）将定量的脂肪族异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂和催化剂机械混合均匀，真空脱气，倒入不锈钢模具内，经过热处理，制备出聚氨酯（PU）预聚体；
2）将定量的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、引发剂和交联剂机械混合均匀，真空脱气，倒入PU预聚体模具中;通过模具上压头对MMA单体溶液和PU预聚体施加压力，使MMA单体溶液通过渗透扩散，进入PU预聚体，形成组分梯度结构；
3）采取梯次升温方式提高加热台温度，在模具底部与上压头之间建立温度梯度场，在温度梯度场中MMA单体通过自由基聚合固化，PU预聚体通过扩链、交联固化，制备出高透明度的PMMA/PU梯度复合板。
所述的PMMA与PU的质量比为1。
所述的脂肪族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚醚多元醇为聚丙二醇（PPG），分子量为900～1100；异氰酸酯指数（K=NCO/OH）为1.1～1.2；扩链剂为1,4–丁二醇（BDO），其使用量为PPG质量的10～20%；催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL），其使用量是PPG和BDO质量总和的1%～1.5%。
所述的PU预聚体制备工艺是升温速率5 ℃/min，预聚温度45～55 ℃，预聚时间0.5～2 h。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN），其使用量为MMA质量的0.2%～1.0%；交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），其使用量为MMA质量的2%～8%。
所述的压力为10～100 MPa，模具底部与上压头之间温差为5～15 ℃。
所述的MMA自由基聚合和PU预聚体顺序聚合工艺是60 ℃恒温20 h，升温至70 ℃恒温15 h，升温至80 ℃恒温10 h，升温至95 ℃恒温4 h。
所述PU预聚体模具由上压头、方形不锈钢容器和加热台构成，加热台上表面放置方形不锈钢容器从下到上依次内置有PU预聚体、MMA单体溶液和上压头，模具放在加热台表面进行加热升温。方形不锈钢模具底部是PU预聚体，PU预聚体表面是MMA单体溶液，通过上压头对不锈钢模具内PU预聚体和MMA溶液施加压力P。加热台升温过程中不锈钢底部温度T2和上压头温度T1之间形成温度梯度。
与现有的聚合物梯度材料制备技术相比，本发明具有实质进步和技术创新，具体体现在：
1）采用温度梯度场设计，使得PU聚合反应由模具底部开始逐步往上扩展，形成由下而上的PU预聚体黏度递减梯度，使得MMA单体在PU预聚体中扩散时呈由上而下的浓度递减梯度，建立组分梯度结构；
2）以PU预聚体替代PU聚合物作为扩散介质，有利于MMA单体溶液的扩散渗透，并在外部压力作用下，大幅度提高MMA单体在PU预聚体中扩散速率和扩散深度，实现梯度结构的可控制备，获得更大尺寸（厚度1～3 mm）的组分梯度结构。
综上所述，本发明采用施加外部压力以及温度梯度场，可以获得不同尺度的组分梯度结构，实现折射率梯度连续调控，制备出高透明度PMMA/PU梯度复合板。
附图说明
图1本发明的实验装置示意图。
在图中，1、上压头， 2、方形不锈钢容器，3、加热台，4、PU预聚体，5、MMA单体溶液。
具体实施方式
实施例1
配制100 g的PMMA单体溶液，取94.5 g MMA单体，加入5.0 g 交联剂TMPTMA和0.5 g引发剂AIBN，机械搅拌30 min，真空脱气，备用。
配制100 g 的PU单体溶液，取34.8 g 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，加入56.8 g聚丙二醇PPG、7.7 g扩链剂BDO和0.7 g催化剂DBTDL，机械搅拌30 min，真空脱气，备用。
将PU的单体溶液倒入不锈钢模具内，在55 ℃下预聚2 h，然后倒入PMMA的单体溶液，通过模具上压头施加20 MPa压力，放在加热台上梯次升温，模具底部与上压头之间的温差为15 ℃，顺序聚合反应工艺为60 ℃恒温20 h，升温至70 ℃恒温15 h，升温至80 ℃恒温10 h，升温至95 ℃恒温4 h。反应结束后取出试样，在真空干燥箱内放置48 h，得到透明厚度为5.3 mm的PMMA/PU梯度复合板。
梯度复合板经过250目和2000目金刚砂纸粗磨、细磨，并使用超细二氧化硅粉体和液体石蜡配制的研磨膏表面抛光处理。利用偏光显微镜观察复合板的断口显微结构，结合傅立叶变换红外光谱分析不同深度的PMMA含量，结果表明，PMMA/PU组分梯度结构层厚度为1.8 mm。利用光电雾度计测试复合板光学性能，其透明度为92.4%（厚度3.5 mm），雾度为1.5%。
实施例2
PMMA和PU的单体溶液配制与实施例1相同。将PU单体溶液倒入不锈钢模具内，在50 ℃下预聚0.5 h，然后倒入PMMA单体溶液，通过模具上压头施加80 MPa压力，放在加热台上梯次升温，模具底部与上压头之间的温差为5 ℃，顺序聚合反应工艺为60 ℃恒温20 h，升温至70 ℃恒温15 h，升温至80 ℃恒温10 h，升温至95 ℃恒温4 h。反应结束后取出试样，在真空干燥箱内放置48 h，得到厚度为5.4 mm的透明PMMA/PU梯度复合板。
梯度复合板经过250目和2000目金刚砂纸粗磨、细磨，并使用超细二氧化硅粉体和液体石蜡配制的研磨膏表面抛光处理。利用偏光显微镜观察复合板的断口显微结构，结合傅立叶变换红外光谱分析不同深度的PMMA含量，结果表明，PMMA/PU组分梯度结构层厚度为2.6 mm。利用光电雾度计测试复合板光学性能，其透明度为94.3%（厚度3.5 mm），雾度为1.3%。
如图1所示，所述PU预聚体模具由上压头1、方形不锈钢容器2和加热台3构成，加热台3上表面放置方形不锈钢容器2从下到上依次内置有PU预聚体4、MMA单体溶液5和上压头1，模具放在加热台表面进行加热升温。方形不锈钢模具底部是PU预聚体，PU预聚体表面是MMA单体溶液，通过上压头对不锈钢模具内PU预聚体和MMA溶液施加压力P。加热台升温过程中不锈钢底部温度T2和上压头温度T1之间形成温度梯度。