一种聚酯二醇及其制备方法与流程

本发明提供一种聚酯二醇及其制备方法，具体涉及一种基于1,4-环己烷二甲酸的聚酯二醇及其制备方法。

背景技术：

环己烷基团是一种非平面六元环结构，比线性脂肪链结构刚性大，而六元环船-椅结构的构象转变使得其具有较好的弹性。因此，环己烷基团是一种刚性和弹性兼备的基团。1,4-环己烷二甲酸分子链中含有环己烷基团，是一种刚性和弹性兼备的二元酸单体，含1,4-环己烷二甲酸结构单元的聚酯材料及其制备已有相关报道，例如，us6,084,055、us4,327,206、cn200580014885.x等，将1,4-环己烷二甲酸结构单元引入到聚酯材料中，提高了聚酯材料的强度，但是采用上述方法得到的聚酯材料是结晶的，所述材料仍是一种塑料材料，其弹性性能差，有待进一步的提高，因此根据环己烷基团能够改善材料的强度的优势，如何进一步提高材料的弹性性能是亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯二醇，具体涉及一种基于1,4-环己烷二甲酸的聚酯二醇，采用所述聚酯二醇制备的弹性材料具有较高的强度同时又具有优异的弹性。

本发明的技术解决方案：

所述聚酯二醇为分子量可控的非晶结构，采用1,4-环己烷二甲酸与乙二醇通过缩聚反应制得，所述1,4-环己烷二甲酸的顺式含量为30％～70％，所述1,4-环己烷二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.2～1:2。

所述缩聚反应条件如下：在180～195℃和90～180pa的条件下缩聚反应1～5小时。

本发明还进一步提供一种聚酯二醇的制备方法，通过以下步骤实现：

将1,4-环己烷二甲酸与乙二醇按一定比例加入到聚合釜中，在80～100℃下通入氮气，并加入催化剂，在130～160℃下反应3～5小时，然后加热并抽真空，最后在180～195℃和90～180pa的条件下缩聚反应1～5小时，得到分子量可控的1,4-环己烷二甲酸的聚酯二醇。

所述步骤(1)中1,4-环己烷二甲酸的顺式含量为30％～70％，通过控制顺式含量，其目的在于更易得到非晶的产物，若反式含量太高则容易得到高结晶产物；

所述步骤(1)中1,4-环己烷二甲酸与乙二醇的摩尔比例优选为1:1.2～1:2，反应过程中乙二醇过量，目的在于，确保乙二醇对1,4-环己烷二甲酸进行封端，若乙二醇太多则不好去除，浪费时间和资源，此外，本发明选用乙二醇与1,4-环己烷二甲酸反应，更易得到非晶产物；

进一步地，所述步骤(1)中催化剂为钛系催化剂，作为优选，所述的催化剂为钛酸四丁酯。

本发明相对于现有技术的特点及优势：

本发明选择乙二醇和1,4-环己烷二甲酸反应以及控制1,4-环己烷二甲酸的顺式含量两种条件结合，得到聚酯二醇为非晶结构，并进一步调控缩聚反应时间和反应压力，使得非晶的聚酯二醇分子量可控，便于后续精确地控制其投料比，其次，采用本发明制备的非晶聚酯二醇来制备弹性体材料时，由于材料中引入了环己烷基团，环己烷基团是一种非平面六元环结构，比线性脂肪链结构刚性大，而六元环船-椅结构的构象转变使得其具有较好的弹性，可以提高聚氨酯弹性体的综合性能，同时非晶的聚酯二醇的使用，所得到的弹性体也是非晶的，使得弹性体材料的强度和弹性兼具。本发明的制备方法简单、易于实施和控制、生产效率较高、设备简单，且原料廉价、来源丰富，为制备强度和弹性兼顾的弹性体材料提供了一种新途径，可广泛应用于化工、机械等相关领域，具有重要的应用价值和良好的发展前景。

附图说明

图1为1,4-环己烷二甲酸与乙二醇制备聚酯二醇的反应路线图

图2为聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯的实施例核磁氢谱(¹hnmr图)

图3为软段为聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯的聚氨酯实施例¹hnmr图

具体实施方式

实施例中，具体将所制备的聚酯二醇应用到聚氨酯弹性体中并测试其性能。

实施例中核磁共振氢谱¹hnmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，溶剂为氘代氯仿和氘代二甲亚砜；力学拉伸采用根据标准gb/t528-2009，将聚氨酯薄膜裁成iv型哑铃状样条，长35mm，宽2mm，厚度约为0.5mm，进行拉伸性能测试。测试仪器为instron5567型万能材料试验机，拉伸速度为100mm/min，温度为25℃。每个样品测试5次，取其平均值。

实施例1

在500ml的反应釜中，分别加入100g的1,4-环己烷二甲酸(顺式摩尔含量为70％)，72g乙二醇，在90℃下抽排三次，并通入氮气保护，加入2滴钛酸四丁酯作为催化剂，分别在130℃、145℃和160℃下反应1小时、1小时和2小时。待酯化完全后，在160℃下利用油泵抽真空1小时，使真空度达到300pa。然后在180℃下利用油泵抽真空1小时，真空度达到180pa。将反应产物用三氯甲烷溶解后，倒入甲醇中进行沉淀，三氯甲烷和甲醇的体积比小于1:4。如此循环三次，最后将产物在真空烘箱50℃下放置24小时，除去剩余的溶剂，得到聚酯二醇(聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯)。利用¹hnmr测得该聚酯二醇的分子量为2100g/mol。

实施例2

在500ml的反应釜中，分别加入100g的1,4-环己烷二甲酸(顺式摩尔含量为70％)，72g乙二醇，在90℃下抽排三次，并通入氮气保护，加入2滴钛酸四丁酯作为催化剂，分别在130℃、145℃和160℃下反应1小时、1小时和2小时。待酯化完全后，在160℃下利用油泵抽真空1小时，使真空度达到300pa。然后在180℃下利用油泵抽真空2小时，真空度达到120pa。将反应产物用三氯甲烷溶解后，倒入甲醇中进行沉淀，三氯甲烷和甲醇的体积比小于1:4。如此循环三次，最后将产物在真空烘箱50℃下放置24小时，除去剩余的溶剂，得到聚酯二醇(聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯)。利用¹hnmr测得该聚酯二醇的分子量为3200g/mol。

实施例3

在500ml的反应釜中，分别加入100g的1,4-环己烷二甲酸(顺式摩尔含量为70％)，72g乙二醇，在90℃下抽排三次，并通入氮气保护，加入2滴钛酸四丁酯作为催化剂，分别在130℃、145℃和160℃下反应1小时、1小时和2小时。待酯化完全后，在160℃下利用油泵抽真空1小时，使真空度达到300pa。然后在180℃下利用油泵抽真空3小时，真空度达到90pa。将反应产物用三氯甲烷溶解后，倒入甲醇中进行沉淀，三氯甲烷和甲醇的体积比小于1:4。如此循环三次，最后将产物在真空烘箱50℃下放置24小时，除去剩余的溶剂，得到聚酯二醇(聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯)。利用¹hnmr测得该聚酯二醇的分子量为4600g/mol。

上述3个实施例是制备基于1,4-环己烷二甲酸的聚酯二醇的实施例，1,4-环己烷二甲酸与乙二醇制备聚酯二醇的反应路线图见图1，作为代表，聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯(分子量为3200g/mol)的¹hnmr图见图2。

实施例4

将15g分子量为2100g/mol的聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯加入到250ml的三口烧瓶中，在100℃下利用真空油泵抽1小时，通入氮气保护，并降温至45℃。然后在三口瓶中加入8g的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯及30g干燥的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应3小时。

测量上述体系中-nco的含量，加入-nco物质的量1/2的1,4-丁二醇，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至60℃继续反应3小时。将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量n,n-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到聚氨酯薄膜。

实施例5

将15g分子量为3200g/mol的聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯加入到250ml的三口烧瓶中，在100℃下利用真空油泵抽1小时，通入氮气保护，并降温至45℃。然后在三口瓶中加入7.8g的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯及30g干燥的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应3小时。

测量上述体系中-nco的含量，加入-nco物质的量1/2的1,4-丁二醇，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至60℃继续反应3小时。将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量n,n-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到聚氨酯薄膜。

实施例6

将15g分子量为4600g/mol的聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯加入到250ml的三口烧瓶中，在100℃下利用真空油泵抽1小时，通入氮气保护，并降温至45℃。然后在三口瓶中加入7.5g的二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯及30g干燥的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，反应3小时。

测量上述体系中-nco的含量，加入-nco物质的量1/2的1,4-丁二醇，并加入2滴二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至60℃继续反应3小时。将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量n,n-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到聚氨酯薄膜。

上述3个实施例是制备基于1,4-环己烷二甲酸的聚氨酯的实施例，作为代表，软段为聚1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯(分子量3200g/mol)的聚氨酯¹hnmr图见图3。

作为代表，实施例5中所制备的聚氨酯弹性体室温下力学性能如表1所示。

表1.聚氨酯力学性能数据

从表1可以看出，采用1,4-环己烷二甲酸与乙二醇制备聚酯二醇所制备的聚氨酯其断裂伸长率大于500％，回复率(拉伸应变为250％)大于88％，说明其弹性较好；而其拉伸强度超过24mpa，拉伸模量超过110mpa，大大超出现有技术中的聚氨酯的拉伸强度和弹性模量，其强度得到大幅度提高，即本发明所制备的聚酯二醇可应用于聚氨酯弹性体中，且所制备的聚氨酯兼顾优异的强度和弹性性能。

上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。