一种芴并萘并呋喃衍生物及其应用的制作方法

文档序号:14647586发布日期:2018-06-08 21:13阅读:232来源:国知局

本发明涉及一种新型有机化合物,尤其涉及一种可以用于有机电致发光器件的有机化合物,同时也涉及一种采用该有机化合物的有机电致发光器件。



背景技术:

有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点,与液晶显示器相比,有机电致发光显示器不需要背光源,视角大,功率低,其响应速度可达液晶显示器的1000倍,其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器,因此,有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

使用了有机电致发光材料的有机电致发光器件(OLED),可以用于固体发光型的全色彩显示以及固态白光照明等领域,被誉为下一代新型显示及照明技术。通常OLED器件含有发光层和夹持该层的一对对置电极。器件在两电极间施加电场时,从阴极侧注入电子,从阳极侧注入空穴,电子在发光层中与空穴复合,形成激发状态,激发状态恢复到基态时,能量以光的形式放出。

对于OLED显示和照明,蓝光材料对于OLED的发展一直是一个瓶颈,一方面蓝光是显示和照明技术中不可缺少的组成部分,另一方面也受到了传统荧光材料效率不高,磷光材料虽然效率高,但是在蓝色磷光材料方面尚未有效率高而且稳定性高的材料,目前也大部分只能做到天蓝光,因而尚不能商业化。荧光蓝光材料具有很好的稳定性且数量较多,常用的一款天蓝光材料是DSA-Ph,是一类含有1,4-二乙烯基苯结构单元的化合物,效率可以达到9.7cd/A,色坐标为CIEx,y出(0.16,0.32)。光兴产保护了一系列以芘为母体结构的蓝光染料,如下式所示的蓝光材料M,作为蓝光材料的器件的CIE坐标为(0.14,0.25),也是一款性能不错的天蓝光染料。但是深蓝光材料对于降低显示和照明器件的能量消耗,增强器件的整体效果具有非常重要的作用,而高效的深蓝光材料相对较少。因此发展此类材料有重要意义。

作为发光层中使用的蓝色荧光材料的例子,在专利文献CN201080003398.4,US2014326985(A1)中公开了具有二苯并呋喃取代基团的蓝色发光材料,其可以得到可用于显示领域的的蓝色发光,但发光效率低,仍需进一步的改良。

尽管任意材料和任意组合中都可以确认发光特性的改良,但是都不够充分,急迫需要 开发一种表现高发光效率、实现深蓝光的发光材料。



技术实现要素:

本发明的目的在于,提供一类能够以高发光效率得到色纯度高的蓝色发光材料,以及应用此类材料的长寿命、高发光效率、高色纯度的OLED器件。

根据本发明,提供以下一类化合物及采用该类化合物的有机电致发光器件。

本发明的通式化合物设计采用芴并萘并呋喃作为母核,其突出的优点在于:此母核结构由刚性的芴环、萘环通过呋喃环并联起来,构成了一个刚性的稠环结构,对于发光材料来说,能够有效地减少由于分子内的弯曲或者伸缩导致的激发态的非辐射跃迁途径,从而能够保证分子的激发态具有高的辐射跃迁几率,获得更高的发光效率,另外母环结构中的呋喃环存在,给电子效应的氧原子可以进一步增强了分子可能的吸收和发射光子的速率,可以有效地提升基于本结构单元的材料在OLED器件中的效率。另外由于本发明种化合物母核具有合适的共轭度,可以保证其衍生物的发光范围在蓝光区域,并通过取代基的选择,方便的调节发光的波长,从而适宜用作OLED显示和照明领域中的蓝光发光材料。

本发明提供的衍生物,结构通式如下式(1)所示:

其中:

A1至A12各自独立选自Ar、N(Ar1)(Ar2)、氢、F、Cl、Br、I、CHO、C(=O)Ar、P(=O)(Ar)2、S(=O)Ar、S(=O)2Ar、CN、NO2、Si(R)3、C1~C30取代或非取代的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;

上述A1至A12中至少一个选自Ar或N(Ar1)(Ar2);

上述A1至A12中当两个相邻位的取代基独立选自Ar或N(Ar1)(Ar2)时,该两个取代基可以稠合成环;

上述Ar、Ar1与Ar2各自独立选自C6~C30取代或非取代的芳基,或为C5~C30取代或非取代的杂芳基,所述芳基或杂芳基上的取代基团独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2,或选自C1~C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。

上述通式(1)的化合物,优选为如下式(2)所示的通式化合物:

式(2)中,A14、A15分别独立选自氢、Ar、N(Ar1)(Ar2),此式(2)中的Ar、Ar1与Ar2与式(1)中的定义相同。

上述通式(2)中,优选的,A14与A15相同且不为氢。

优选的,式(2)中的A14、A15分别独立选自式(3)所示的基团,并且不同时为氢:

式(3)中,X表示单键、-O-、-S-、或-C(CH3)2-;

式(3)中,Ar3~Ar10各自独立选自氢、C6~C30取代或非取代的芳基、C5~C30取代或非取代的杂芳基,所述芳基或杂芳基上的取代基团独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN、NO2,或选自C1~C30的烷基或环烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团;

上述Ar3至Ar10中当两个相邻位的取代基独立选自芳基或杂芳基时,该两个取代基可以稠合成环。

进一步优选的,当A14与A15选自式(3)所述的基团时可以相同且不为氢。

具体说,上述通式中,Ar、Ar1与Ar2选自的C6~C30的取代或未取代的芳基指具有6至30个环骨架碳原子的芳族环系,包括单环结构取代基团例如苯基等,也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。

具体说,上述通式中,Ar、Ar1与Ar2选自的杂芳基指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子且具有4~50个环碳原子的单环或稠环芳基。

进一步的,上述通式(1)和(2)中,优选Ar、Ar1与Ar2选自C6~C20取代或非取代的芳基,或为C5~C20取代或非取代的杂芳基;该芳基或杂芳基上的取代基团独立选自F、Cl、CHO、CN、NO2、C1~C6的烷基或环烷基、烷氧基。

更进一步的,上述通式(1)和(2)中,优选Ar、Ar1与Ar2选自苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基、蒽基、9,9-二甲基芴基、荧蒽基、三亚苯基,1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、9-苯基咔唑基;该芳基或杂芳基上的取代基团独立优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己烷基。

进一步的,本发明的通式(1)中,可以优选出下述具体结构的化合物表示的化合物:A1-A66,这些化合物仅为代表性的。

本发明还提供了上述选自通式(1)和(2)的化合物在制备有机电致发光器件中的用途。

具体说,所述通式(1)和(2)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中作为发光层的主体材料以及荧光发光材料。

本发明化合物的母体结构具有刚性的结构,能够有效地减弱基于本结构的化合物分子的激发态的非辐射跃迁途径和几率,,可以保证材料具有高的荧光量子效率,另外由于本发明种化合物母核具有合适的共轭度,可以保证其衍生物的发光范围在蓝光区域,并通过取代基的选择,方便的调节发光的波长,从而适宜用作OLED显示和照明领域中的蓝光发光材料。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品

下文参照以下实施例详细描述本发明的有机电致发光化合物及其制备方法以及包含所述化合物的器件的发光性质。

本发明中所用的各种化学药品如2-碘-9,9-二甲基芴,乙酸,过氧化氢,甲苯,乙醇,1-溴-2-萘甲酸甲酯,氢氧化钠,己烷,氯化钠,硫酸镁,乙酸乙酯,二乙醚,9-溴菲,苯胺,吡嗪-2-羧酸,1-溴-3-酚萘,4-(二甲胺基丙基)吡啶,二甲基氨基丙基乙基碳酰胺,四氢呋喃,醋酸钯,碳酸钾,DMF,三环己基膦四氟硼酸盐,二苯并呋喃-2-硼酸,叔丁醇钠,N-甲基-2-吡咯烷酮,2-溴二苯并呋喃,2-萘胺,3-溴-9-苯基-9H-咔唑等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。

有机电致发光化合物的制备:

合成实施例1.中间体M1的合成:

将5g 2-碘-9,9-二甲基芴与1.9g乙酸加入到三口瓶中,在30ml 30%的过氧化氢溶液中搅拌12小时,设置温度为40℃,反应完全,加入水和甲苯溶剂,然后分液,有机相旋蒸,得到固体后用甲苯在回流状态下溶清,滴加乙醇结晶,得到4.5g中间体M1-1,收率为66%。

将5g 0.04mol吡嗪-2-羧酸与9.3g 0.042mol 1-溴-3-酚萘,0.5g 4-(二甲胺基丙基)吡啶,0.6g二甲基氨基丙基乙基碳酰胺加入到100ml三口瓶内,加入70ml四氢呋喃,室温搅拌24小时,反应完全,加入20ml水,分液,有机相旋干,得到固体在甲苯回流状态下溶清,滴加乙醇重结晶,得到7.2g中间体M1-2,收率72%。

将3g 0.0068mol M1-1,2.5g 0.0076mol M1-2,0.03g 0.15毫摩尔醋酸钯;2.35g 0.017mol碳酸钾,以及2.3g三环己基膦四氟硼酸盐加入到100ml三口瓶中,加入50ml DMF溶剂,氮气保护下,120℃搅拌48小时,反应完全,加入20ml水,分液,有机相旋干,得到固体在甲苯回流状态下溶清,滴加乙醇重结晶,得到1.8gM1,收率64%。

合成实施例2.化合物M2的合成

采用与中间体M1-1相同的合成方法,不同在于,将合成M1-1中的原料2-碘-9,9-二甲基芴置换为等当量的2-溴-7-碘-9,9-二甲基芴,即可得到化合物M2-1,后处理得到白色固体5.1g,收率63%

采用与中间体M1相同的合成方法,不同在于,将合成M1中的原料M1-1置换为等当量的M2-1,即可得到化合物M2,后处理得到白色固体2.3g,收率69%

合成实施例3.化合物A1的合成

将1.86g 0.011mol二苯胺,4.6g 0.011mol M1,3.1g叔丁醇钠,加入到100ml三口瓶内,加入30ml甲苯溶解,然后在氮气保护下加入0.1g pd2(dba)3,0.67g 10%的三叔丁基膦,升温110℃,搅拌6小时,反应完全,加入25ml甲苯,25ml水,分液,有机相柱加入硅胶旋干,柱层析(溶剂乙酸乙酯/石油醚=1:20),旋干过柱液,得到3.7g白色产品A1,收率67%。

合成实施例4.化合物A2的合成

将1.07g 0.01mol 3-甲基苯胺,1.98g 0.01mol 4-溴异丙苯,3.1g叔丁醇钠,加入到100ml三口瓶内,加入30ml甲苯溶液溶解,然后氮气保护下加入0.1g pd2(dba)3,0.67g 10%的三叔丁基膦,升温110℃,搅拌3小时,反应完全,加入25ml甲苯,25ml水,分液,有机相柱加入硅胶旋干,柱层析(溶剂乙酸乙酯/石油醚=1:20),旋干过柱液,得到1.7g白色中间体A2-1,收率76%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A2-1,即可得到化合物A2,后处理得到白色固体3.7g,收率61%

合成实施例5.化合物A3的合成

将1.84g 2,5-二甲基溴苯,1.07g对甲苯胺,3.1g叔丁醇钠,加入到100ml三口瓶内,加入30ml甲苯溶液溶解,然后氮气保护下加入0.1g pd2(dba)3,0.67g 10%的三叔丁基膦,升温110℃,搅拌4小时,反应完全,加入25ml甲苯,25ml水,分液,有机相柱加入硅胶旋干,柱层析(溶剂乙酸乙酯/石油醚=1:20),旋干过柱液,得到1.4g白色中间体A3-1,收率67%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A3-1,即可得到化合物A3,后处理得到白色固体4.1g,收率69%。

合成实施例6.化合物A4的合成

采用与化合物A2-1相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3,5-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴萘即可得到化合物A4-1,后处理得到白色固体1.7g,收率69%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A4-1,即可得到化合物A4,后处理得到白色固体4.3g,收率68%。

合成实施例7.化合物A5的合成

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的双(2,4-二甲苯基)胺,即可得到A5,后处理得到白色固体4g,收率66%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,2H),8.55(s,2H),8.24(s,2H),8.12(s,2H),8.02(d,J=8.3Hz,4H),7.61(s,3H),7.53–7.45(m,5H),7.34(s,2H),7.07(d,J=15.0Hz,8H),6.86(s,4H),2.24(s,12H),2.13(s,12H),1.69(s,12H).

合成实施例8.化合物A6的合成

采用与化合物A2-1相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,4-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴联苯即可得到化合物A6-1,后处理得到白色固体1.9g,收率71%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A6-1,即可得到化合物A6,后处理得到白色固体4.3g,收率65%。

合成实施例9.化合物A7的合成

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,4-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴菲即可得到化合物A7-1,后处理得到白色固体2g,收率69%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A7-1,即可得到化合物A7,后处理得到白色固体4.7g,收率68%。

合成实施例10.化合物A8的合成

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9-溴菲即可得到化合物A8-1,后处理得到白色固体1.9g,收率72%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A8-1,即可得到化合物A8,后处理得到白色固体4.2g,收率70%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(d,J=5.0Hz,2H),8.84(s,1H),8.58(s,1H),8.24(s,1H),8.11(d,J=5.0Hz,2H),8.03(s,1H),7.99(s,1H),7.89(d,J=8.5Hz,2H),7.68(s,2H),7.62(t,J=4.8Hz,3H),7.55–7.45(m,3H),7.34(s,1H),7.24(s,2H),7.08(s,2H),7.00(s,1H),1.69(s,6H).

合成实施例11.化合物A9的合成

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,6-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴菲即可得到化合物A9-1,后处理得到白色固体2.2g,收率75%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A9-1,即可得到化合物A9,后处理得到白色固体4.5g,收率65%。

合成实施例12.化合物A10的合成

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-乙基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴菲即可得到化合物A10-1,后处理得到白色固体2.3g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A10-1,即可得到化合物A10,后处理得到白色固体4.4g,收率64%。

合成实施例13.化合物A11的合成

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的3-溴荧蒽即可得到化 合物A11-1,后处理得到白色固体2.8g,收率76%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A11-1,即可得到化合物A11,后处理得到白色固体4.9g,收率64%。

合成实施例14.化合物A12的合成

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将A1中的原料二苯胺置换成等当量的2,2-二萘胺,即可得到化合物A12,后处理得到白色固体4.2g,收率63%。

合成实施例15.化合物A13的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的1-溴萘即可得到化合物A13-1,后处理得到白色固体2.5g,收率85%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A13-1,即可得到化合物A13,后处理得到白色固体4.6g,收率67%。

合成实施例16.化合物A14的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-萘胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的3-溴荧蒽即可得到化合物A14-1,后处理得到白色固体2.7g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A14-1,即可得到化合物A14,后处理得到白色固体4.8g,收率65%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.62(s,1H),8.39–8.04(m,3H),8.05(s,1H),8.04(d,J=12.2Hz,2H),7.80(s,2H),7.70(d,J=10.0Hz,3H),7.63(d,J=9.4Hz,2H),7.48(ddd,J=40.0,19.3,10.0Hz,8H),7.30(t,J=50.0Hz,3H),7.11(s,1H),6.93(s,1H),1.69(s,6H).

合成实施例17.化合物A15的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为两倍当量的9-氨菲,即可得到化合物A15,后处理得到白色固体5.1g,收率66%。

合成实施例18.化合物A16的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-萘胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴蒽即可得到化合物A16-1,后处理得到白色固体2.2g,收率69%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等 当量的A16-1,即可得到化合物A16,后处理得到白色固体4.5g,收率63%。

合成实施例19.化合物A17的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基吡啶,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9-溴菲即可得到化合物A17-1,后处理得到白色固体2g,收率75%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A17-1,即可得到化合物A17,后处理得到白色固体4g,收率60%。

合成实施例20.化合物A18的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴喹啉即可得到化合物A18-1,后处理得到白色固体1.7g,收率79%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A18-1,即可得到化合物A18,后处理得到白色固体4g,收率66%。

合成实施例21.化合物A19的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基吡啶,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并噻吩即可得到化合物A19-1,后处理得到白色固体2.3g,收率83%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A19-1,即可得到化合物A19,后处理得到白色固体4.1g,收率62%。

合成实施例22.化合物A20的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为两倍当量的3-氨基喹啉,即可得到化合物A20,后处理得到白色固体4.1g,收率62%。

合成实施例23.化合物A21的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-氨基吡啶,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴三苯胺即可得到化合物A21-1,后处理得到白色固体2.6g,收率77%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A21-1,即可得到化合物A21,后处理得到白色固体4.9g,收率67%。

合成实施例24.化合物A22的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,4-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并呋喃即可得到化合物A22-1,后处理得到白色固体2.5g,收率88%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A22-1,即可得到化合物A22,后处理得到白色固体4.4g,收率64%。

合成实施例25.化合物A23的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-萘胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴二苯并呋喃即可得到化合物A23-1,后处理得到白色固体2g,收率66%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A23-1,即可得到化合物A23,后处理得到白色固体4.4g,收率62%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.61(s,1H),8.39–8.04(m,3H),8.05(s,1H),8.04(d,J=11.5Hz,2H),7.98(s,1H),7.71(s,1H),7.63(t,J=5.0Hz,3H),7.56–7.22(m,12H),7.18(s,1H),7.11(s,1H),1.69(s,6H).

合成实施例26.化合物A24的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-氨基二苯并呋喃,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的1-溴-4-环己基苯即可得到化合物A24-1,后处理得到白色固体2.7g,收率80%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A24-1,即可得到化合物A24,后处理得到白色固体4.6g,收率62%。

合成实施例27.化合物A25的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的1-溴二苯并呋喃即可得到化合物A25-1,后处理得到白色固体2.2g,收率81%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A25-1,即可得到化合物A25,后处理得到白色固体4.2g,收率63%。

合成实施例28.化合物A26的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,4,6-三甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并呋喃即可得到化合物A26-1,后处理得到白色固体2.5g,收率82%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等 当量的A26-1,即可得到化合物A26,后处理得到白色固体4g,收率57%。

合成实施例29.化合物A27的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的1-溴二苯并呋喃即可得到化合物A27-1,后处理得到白色固体2.6g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A27-1,即可得到化合物A27,后处理得到白色固体4.4g,收率66%。

合成实施例30.化合物A28的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴二苯并呋喃即可得到化合物A26-1,后处理得到白色固体2.2g,收率85%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A28-1,即可得到化合物A28,后处理得到白色固体3.8g,收率64%。

合成实施例31.化合物A29的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-氨基喹啉,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并呋喃即可得到化合物A29-1,后处理得到白色固体2.4g,收率76%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A29-1,即可得到化合物A29,后处理得到白色固体4.6g,收率65%。

合成实施例32.化合物A30的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-氨基吡啶,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并呋喃即可得到化合物A30-1,后处理得到白色固体2g,收率76%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A30-1,即可得到化合物A30,后处理得到白色固体3.9g,收率66%。

合成实施例33.化合物A31的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基萘,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴二苯并呋喃即可得到化合物A31-1,后处理得到白色固体2.4g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等 当量的A31-1,即可得到化合物A31,后处理得到白色固体4.9g,收率69%。

合成实施例34.化合物A32的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并噻吩即可得到化合物A32-1,后处理得到白色固体2.3g,收率83%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A32-1,即可得到化合物A32,后处理得到白色固体3.7g,收率55%。

合成实施例35.化合物A33的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并噻吩即可得到化合物A33-1,后处理得到白色固体2.4g,收率82%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A33-1,即可得到化合物A33,后处理得到白色固体4.8g,收率70%。

合成实施例36.化合物A34的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基萘,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴二苯并噻吩即可得到化合物A34-1,后处理得到白色固体2.6g,收率81%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A34-1,即可得到化合物A34,后处理得到白色固体4.3g,收率60%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,9H),8.53(d,J=76.2Hz,20H),8.24(s,10H),10.00–7.60(m,124H),8.11(d,J=5.0Hz,20H),8.05(s,11H),8.03(s,10H),7.86(s,6H),7.60–7.40(m,76H),7.33(dd,J=30.7,14.3Hz,37H),7.06(d,J=50.0Hz,21H),1.69(s,60H)。

合成实施例37.化合物A35的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴二苯并噻吩即可得到化合物A35-1,后处理得到白色固体2.9g,收率82%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A35-1,即可得到化合物A35,后处理得到白色固体5.4g,收率72%。

合成实施例38.化合物A36的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并噻吩即可得到化合物A36-1,后处理得到白色固体2.4g,收率67%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A36-1,即可得到化合物A36,后处理得到白色固体5.3g,收率70%。

合成实施例39.化合物A37的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为两倍当量的2-溴二苯并噻吩,将原料中的M1置换成等当量的M(1)即可得到化合物A37,后处理得到白色固体5.1g,收率65%。

合成实施例40.化合物A38的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基喹啉,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴二苯并噻吩即可得到化合物A38-1,后处理得到白色固体2.5g,收率77%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A38-1,即可得到化合物A38,后处理得到白色固体4.1g,收率56%。

合成实施例41.化合物A39的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的3-溴-N-苯基咔唑即可得到化合物A39-1,后处理得到白色固体2.9g,收率86%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A39-1,即可得到化合物A39,后处理得到白色固体5.2g,收率71%。

合成实施例42.化合物A40的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴-9-苯基-9H-咔唑即可得到化合物A40-1,后处理得到白色固体2.7g,收率82%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A40-1,即可得到化合物A40,后处理得到白色固体5.1g,收率70%。

合成实施例43.化合物A41的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-异丙基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的3-溴-N-苯基咔唑即可得到化合物A41-1,后处理得到白色固体3g,收率80%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A41-1,即可得到化合物A41,后处理得到白色固体4.4g,收率56%。

合成实施例44.化合物A42的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2,4-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的2-溴-9-苯基-9H-咔唑即可得到化合物A42-1,后处理得到白色固体2.8g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A42-1,即可得到化合物A42,后处理得到白色固体4.7g,收率62%。

合成实施例45.化合物A43的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3,5-二甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9-(3-溴苯基)-咔唑即可得到化合物A43-1,后处理得到白色固体3g,收率83%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A43-1,即可得到化合物A43,后处理得到白色固体5g,收率66%。

合成实施例46.化合物A44的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9-(4-溴苯基)咔唑即可得到化合物A44-1,后处理得到白色固体3.1g,收率75%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A44-1,即可得到化合物A44,后处理得到白色固体5.7g,收率72%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.58(d,J=28.5Hz,2H),8.40–7.98(m,5H),8.12(s,1H),8.07(t,J=22.5Hz,3H),8.04(d,J=12.1Hz,2H),7.75(s,2H),7.69(s,2H),7.64(s,1H),7.62–7.39(m,10H),7.39–7.22(m,6H),7.22–7.14(m,3H),7.11(s,1H),1.69(s,6H)。

合成实施例47.化合物A45的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的3-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9,9-二甲基-2-溴芴即可得到化合物A45-1,后处理得到白色固体2.8g,收率77%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A45-1,即可得到化合物A45,后处理得到白色固体4.3g,收率57%。

合成实施例48.化合物A46的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基萘,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的9,9-二甲基-2-溴芴即可得到化合物A46-1,后处理得到白色固体2.8g,收率85%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A46-1,即可得到化合物A46,后处理得到白色固体4g,收率55%。

合成实施例49.化合物A47的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴-9,9-二甲基芴即可得到化合物A47-1,后处理得到白色固体2.7g,收率74%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A47-1,即可得到化合物A47,后处理得到白色固体5.4g,收率71%。

合成实施例50.化合物A48的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-甲基苯胺,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴三苯胺即可得到化合物A48-1,后处理得到白色固体2.7g,收率77%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A48-1,即可得到化合物A48,后处理得到白色固体5g,收率67%。

合成实施例51.化合物A49的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的4-氨基联苯,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴三苯胺即可得到化合物A49-1,后处理得到白色固体3.3g,收率79%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A49-1,即可得到化合物A49,后处理得到白色固体5.7g,收率70%。

合成实施例52.化合物A50的合成。

采用与化合物A2相同的合成方法,不同在于,将合成A2-1中的原料3-甲基苯胺置换为等当量的2-氨基喹啉,将原料中的4-溴异丙苯置换成等当量的4-溴三苯胺即可得到化合物A50-1,后处理得到白色固体3g,收率78%。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的A50-1,即可得到化合物A50,后处理得到白色固体4g,收率52%。

合成实施例53.化合物A51的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的咔唑,即可得到化合物A51,后处理得到白色固体3.2g,收率59%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,2H),8.64(s,2H),8.55(s,2H),8.31–8.15(m,6H),8.08(s,2H),7.84(s,2H),7.64(s,2H),7.53(d,J=6.4Hz,5H),7.47(s,3H),7.40(s,2H),7.34(s,2H),7.23–7.14(m,6H),7.11(s,2H),1.69(s,12H)。

合成实施例54.化合物A52的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的3,6-二叔丁基咔唑,即可得到化合物A52,后处理得到白色固体3.7g,收率55%。

合成实施例55.化合物A53的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的3,6-二苯基咔唑,即可得到化合物A53,后处理得到白色固体4.2g,收率58%。

合成实施例56.化合物A54的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的7(H)-苯[c]并咔唑,即可得到化合物A54,后处理得到白色固体3.4g,收率57%。

合成实施例57.化合物A55的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的7H-二苯并咔唑,即可得到化合物A55,后处理得到白色固体4.9g,收率74%。

合成实施例58.化合物A56的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的9,9-二甲基吖啶,即可得到化合物A56,后处理得到白色固体3.8g,收率64%

合成实施例59.化合物A57的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的吩恶嗪,即可得到化合物A57,后处理得到白色固体3.7g,收率65%

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.64(s,1H),8.24(s,1H),8.12(s,1H),8.07(s,1H),8.03(s,1H),7.64(s,1H),7.56–7.45(m,3H),7.34(s,1H),7.14(s,2H),7.00(d,J=15.0Hz,4H),6.93(s,2H),1.69(s,6H).

合成实施例60.化合物A58的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料二苯胺置换为等当量的硫化二苯胺,即可得到化合物A58,后处理得到白色固体3.9g,收率67%

合成实施例61.化合物A59的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料M1置换成等当量的M2,二苯胺的用量增加为2倍当量,即可得到化合物A59,后处理得到白色固体4.8g,收率66%

合成实施例62.化合物A60的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料M1置换成等当量的M2,将二苯胺置换为2倍当量的2,2'-二甲基二苯基胺,即可得到化合物A60,后处理得到白色固体5.5g,收率69%

合成实施例63.化合物A61的合成。

采用与化合物A1相同的合成方法,不同在于,将合成A1中的原料M1置换成等当量的M2,将二苯胺置换为2倍当量的3,3'-二甲基二苯基胺,即可得到化合物A61,后处理得到白色固体5.7g,收率71%

合成实施例64.化合物A62的合成。

将8g 0.04mol 2-溴萘,3.6g 0.04mol苯胺,12g叔丁醇钠,加入到250ml三口瓶内,加入100ml甲苯溶液溶解,然后氮气保护下加入0.4g pd2(dba)3,3g 10%的三叔丁基膦,升温110℃,搅拌3小时,反应完全,50ml水,分液,有机相加入硅胶旋干,柱层析(溶剂乙酸乙酯/石油醚=1:20),旋干过柱液,得到5.9g白色中间体A62-1,收率67%。

将4.9g 0.01molM2,4.4g 0.02mol A62-1,6.2g叔丁醇钠,加入到100ml三口瓶内,加入50ml甲苯溶液溶解,然后氮气保护下加入0.2g pd2(dba)3,1.4g 10%的三叔丁基膦,升温110℃,搅拌6小时,反应完全,25ml水,分液,有机相加入硅胶旋干,柱层析(溶剂乙酸乙酯/石油醚=1:20),旋干过柱液,得到4.4g白色产品A62,收率57%。

合成实施例65.化合物A63的合成。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62-1中的原料2-溴萘置换为等当量的2-溴二苯并呋喃,即可得到化合物A63-1,后处理得到白色固体7.1g,收率69%。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62中的原料A62-1置换为等当量的A63-1,即可得到化合物A63,后处理得到白色固体4.4g,收率52%。

1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.60(s,1H),8.21(d,J=10.0Hz,3H),8.12(s,1H),8.04(d,J=5.4Hz,2H),7.98(s,2H),7.71(s,1H),7.54(s,2H),7.47(dd,J=14.8,9.8Hz,5H),7.39(s,2H),7.35–7.08(m,11H),7.08(s,4H),7.08(s,3H),7.00(s,2H),1.69(s,6H)。

合成实施例66.化合物A64的合成。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62-1中的原料2-溴萘置换为等当量的9,9-二甲基-2-溴芴,即可得到化合物A64-1,后处理得到白色固体7.2g,收率63%。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62中的原料A62-1置换为等当量的A64-1,即可得到化合物A64,后处理得到白色固体5.7g,收率63%。

合成实施例67.化合物A65的合成。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62-1中的原料2-溴萘置换为等当量的2-溴二苯并呋喃,原料苯胺置换为等当量的2,4-二甲基苯胺即可得到化合物A65-1,后处理得到白色固体8.4g,收率73%。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62中的原料A62-1置换为等当量的A65-1,即可得到化合物A65,后处理得到白色固体5.5g,收率61%。

合成实施例68.化合物A66的合成。

将3.6g 0.02mol吩嗪,1.6g0.02mol苯基锂在10ml乙醚,10ml邻二甲苯,5ml环己烷的混合溶液中,T=20℃,搅拌3.5h,将溶液旋干,用乙酸乙酯溶清,加入硅胶,旋干后,柱层析,得到中间体A66-1,后处理得到白色固体2.6g,收率50%。

采用与化合物A62相同的合成方法,不同在于,将合成A62中的原料A62-1置换为等当量的A66-1,即可得到化合物A66,后处理得到白色固体4.2g,收率72%。

以下通过器件实施例对本发明化合物的技术效果进行更详细的说明。

器件对比例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理,在去离子水中冲洗,在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油,在洁净环境下烘烤至完全除去水份,用紫外光和臭氧清洗,并用低能阳离子束轰击表面;

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内,抽真空至1×10-5~9×10-3Pa,在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA作为空穴注入层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀膜厚10nm;

在空穴注入层之上真空蒸镀NPB作为器件的空穴传输层,蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀总膜厚为80nm;

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层,发光层包括主体材料和染料材料,利用多源共蒸的方法,调节主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s,染料DSA-Ph蒸镀速率3%比例设定,蒸镀总膜厚为30nm;

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料Bphen,其蒸镀速率为0.1nm/s,蒸镀 总膜厚为30nm;

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

本发明器件对比例中有机电致发光器件的结构为:

ITO/2-TNATA(10nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Al。

各功能层材料分子结构如下:

器件实施例1~8

在发光层的成膜中,除了代替而染料DSA-Ph使用表2所示化合物之外,与对比例1同样地方法制备有机电致发光元件。

器件实施例1

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A1。

器件实施例2

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A5。

器件实施例3

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A13。

器件实施例4

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A30。

器件实施例5

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A32。

器件实施例6

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A45。

器件实施例7

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A52。

器件实施例8

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A56。

器件实施例9

采用与对比例相同的方法制备有机电致发光器件,不同在于,将染料DSA-Ph替换为A60。

在同样亮度1000cd/m2下,测定器件实施例1-8中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率,结果见下表2。

有机电致发光器件性能,表2:

由上表中可以看出,相比较天蓝光染料DSA-Ph,本发明化合物可以实现更深的蓝光,色坐标y值早0.12-0.20之间,可以满足多种不同的蓝光期间的需求;同时应用本发明的化合物作为蓝光材料,在色坐标篮移的情况下,电流效率基本上保持一致,显示了实际上更高的发光效率。以上结果表明,本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件,可以有效的降低起降电压,提高电流效率,是性能良好的蓝光染料材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的简单变型方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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