本发明属于聚氨酯复合材料技术领域，尤其属于一种超低温环境下使用的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯硬泡材料因其高绝热性能被广泛用于建筑保温、冰箱、冷库、液化天然气存储等领域。其中液化天然气的存贮和运输需要用到在超低温环境下保持高绝热性、高强度及高稳定性的保温材料。聚氨酯硬泡材料的泡孔孔径对材料的绝热性能和力学性能都有一定的影响，通常认为，降低泡孔孔径有利于降低材料的导热系数，提高其压缩强度。然而它在超低温下会发生严重收缩无法保持其在常温下的力学强度，因而可以采用与廉价的玻纤进行复合来增强聚氨酯材料在低温下的力学性能和尺寸稳定性，并通过加入一定的阻燃剂来提高聚氨酯的阻燃等级。专利CN101235128A公开一种使用连续纤维增强的密度在400-800kg/m3的聚氨酯泡沫材料，但材料适用于“承载结构材料”，并不能用于超低温环境下的保温。专利CN101191010A公开了连续纤维增强的聚氨酯泡沫材料，但材料同样无法用作超低温保温材料。专利CN1834130A公开了一种密度在115-135kg/m3压缩强度在1.4-1.7MPa的保温材料，但专利对材料的保温性能并没有给出详细的导热系数；专利CN101781395A公开一种密度在40-80kg/m3的短玻纤增强的聚氨酯保温材料，然而专利并没有提到材料在超低温情况下的力学性能。专利CN 103382263本发明公开了一种环保型发泡剂生产聚氨酯硬质泡沫的方法，该方法可以克服预混料的储存不稳定问题，又不会对催化剂的使用产生限制，但该专利所涉及产品为常温下使用的密度在50kg/m3以下的聚氨酯硬泡材料。
综上所述，目前尚未见到关于能够在超低温条件下(-170℃)保持高强度的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及其制备方法的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚氨酯保温复合材料，能够在低温条件下保持高强度。
本发明提供的聚氨酯保温复合材料包含：(a)聚醚多元醇50-20重量份；(b)聚酯多元醇50-80重量份；(c)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)90-110重量份；(d)表面活性剂1-3重量份；(e)催化剂0.1-0.5重量份；(f)环保型物理发泡剂5-10重量份；(g)液态成核剂0.5-3.5重量份；(h)纳米颗粒成核剂1-3重量份；以及(i)连续玻纤毡5-15重量份。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇的羟值为400-800mgKOH/g，粘度在2000-10000mPa·S(25℃)，官能度为3-5。
在一些实施方式中，所述的聚酯多元醇的羟值为100-400mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·S(25℃)，官能度为2-4。
在一些实施方式中，所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)的异氰酸根含量为30-33wt％，粘度为100-300mPa·S(25℃)，官能度为2.5-3。
在一些实施方式中，所述的表面活性剂为聚醚改性的有机硅化合物，所用催化剂为二甲基环胺、N-甲基咪唑、二月桂酸二丁基锡和甲酸的复配物。
在一些实施方式中，所用发泡剂为HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)或HFO-1336mmz(六氟丁烯)的一种或者两种的混合物。
在一些实施方式中，所用液态成核剂为全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷中的一种或者两种的混合物。
在一些实施方式中，所用纳米颗粒成核剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的一种。
在一些实施方式中，所述的连续玻纤毡的表面含有0.5-2.5％的偶联剂，玻璃纤维的表观密度在400-450g/m2。
在一些实施方式中，制备过程如下所述：将8-12层的连续玻纤毡均匀铺于模具之中，其它各组分由原料储罐经管道进入高压发泡机高速搅拌混合均匀后浇筑在连续玻纤毡上，液体原料彻底浸润玻纤材料后开始发泡，泡沫固化约2小时后脱模并放入30℃保温房内熟化72小时后，得到本发明的聚氨酯保温复合材料。最后，对该聚氨酯保温复合材料进行测试。
相较于现有技术，本发明提供的超低温环境下使用的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料，能够在超低温环境下(-170℃)保持高绝热性能和高强度。
具体实施方式
本发明可通过下列实施例进一步了解，以下实施例在此仅作为说明之用，而非用以限制本发明范围。在本申请中除特别指出外，所有数量和比例均以重量计，单位为公制。
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种超低温环境下使用的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料，这种材料具有在超低温环境下(-170℃)保持高绝热性能和高强度。
本发明主要通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种超低温环境下使用的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料的制备方法，其组份含量为：
(a)聚醚多元醇50-20重量份；
(b)聚酯多元醇50-80重量份；
(c)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)90-110重量份；
(d)表面活性剂1-3重量份；
(e)催化剂0.1-0.5重量份；
(f)环保型物理发泡剂5-10重量份；
(g)液态成核剂0.5-3.5重量份；
(h)纳米颗粒成核剂1-3重量份；以及
(i)连续玻纤毡5-15重量份。
所述的聚醚多元醇的羟值为400-800mgKOH/g，优选450-550mgKOH/g，粘度在2000-10000mPa·S(25℃)，优选3000-4000mPa·S(25℃)，官能度为3-5，优选4-5。
所述的聚酯多元醇的羟值为100-400mgKOH/g，优选200-300mgKOH/g，粘度为3000-6000mPa·S(25℃)，优选3000-4000mPa·S(25℃)官能度为2-4，优选2-3。
所述的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)的异氰酸根含量为30-33wt％，粘度为100-300mPa·S(25℃)或300-800mPa·S(25℃)，官能度为2.5-3。
所述的表面活性剂为聚醚改性的有机硅化合物，所述的催化剂为二甲基环胺、N-甲基咪唑、二月桂酸二丁基锡和甲酸的复配物。
所述发泡剂为HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)或HFO-1336mmz(六氟丁烯)的一种或者两种的混合物，优选HCFO-1233zd三氟丙烯(LBA)和HFO-1336mmz(六氟丁烯)质量比为1:1的混合发泡剂。
所述液态成核剂为全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷中的一种或者两种的混合物，优选全氟己烷和全氟庚烷，用量为0.5-3.5重量份，优选2-3重量份；
所述纳米颗粒成核剂为纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的一种，优选直径为100-200纳米的氧化铝，用量为1-3重量份，优选1-2重量份；
所述的连续玻纤毡的表面含有0.5-2.5％的偶联剂，优选为0.5-1.5％的偶联剂，更优选为1.0-1.2％的偶联剂，玻璃纤维的表观密度为400-450g/m2，优选400-420g/m2。
本发明还涉及以下制备方法，制备过程如下所述：将8-12层的连续玻纤毡均匀铺于模具之中，而后将各组份原料在高压环境下经转速为4000-6000转/分钟的高速混合头混合后打入模具之中，液体原料彻底浸润玻纤材料后开始发泡，泡沫固化约2小时后脱模并放入30℃保温房内熟化72小时后，得到本发明的聚氨酯保温复合材料。最后，对该聚氨酯保温复合材料进行测试。
表1实施例1-7以及对比例1-2的原料质量份数比
上述实施例制备所得复合发泡材料的性能评估如下：
产品密度：将模具中的泡沫取出，除去表皮并切割成立方体，按照GB/T6343-2009进行测试。
导热系数：将发泡材料切割成长300mm，宽300mm，厚度为30mm的样品，在-170℃条件下进行测试。
闭孔率：将发泡材料切割成30mm×30mm×50mm的样品，按照GB/T10799-1989在-170℃条件下进行测试。
压缩强度：将发泡材料切割成50mm×50mm×50mm的样品，按照GB/T8813-2008在-170℃条件下进行测试。
表2.实施例1-7以及对比例的性能
本发明公开了一种超低温环境下使用的小孔径高绝热玻纤增强型硬质聚氨酯保温材料及其制备方法。该聚氨酯保温材料的组成为聚醚多元醇、聚酯多元醇、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、表面经偶联剂处理的连续玻纤毡、环保型物理发泡剂、表面活性剂、催化剂、液态成核剂。将多层经干燥处理的连续玻纤毡均匀铺于金属模具中，其它各组分由原料储罐经管道进入高压发泡机高速搅拌混合均匀后浇筑在连续玻纤毡上，液体原料彻底浸润玻纤材料后开始发泡，泡沫固化约2小时后脱模并放入30℃保温房内熟化48小时后，最后进行测试。本发明在配方中添加了液态成核剂和纳米颗粒成核剂，相比普通的聚氨酯硬泡材料，孔径更小，导热系数更低，所制备材料能在-173℃超低温环境使用，产品密度在110-130kg/m3，在-173℃条件下，产品导热系数小于16.5mw/m.k，闭孔率大于98％。
尽管已经参照优选实施方案描述了本发明，但本领域那些技术人员将理解的是可以作出多种改变并且等价物可以代替其要素，只要不偏离本发明的范围。另外，可以作出许多改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导内容，只要不偏离其基本范围。因此，我们意在使本发明不限于作为实施本发明所构思的最好方式披露的特定实施方案，本发明将包括落入附属的权利要求书的范围内的全部实施方案。