本发明涉及一种高分子材料领域，具体是指一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物。
背景技术：
快速成型工艺的光敏树脂需要具备黏度低、刺激性小和挥发物少、固化收缩小、溶胀小、对光的敏感度高、树脂粘接性强以及固化速率快的特点，这样才能制成性能优良的产品，而目前的SLA耐高温光敏树脂存在着在完全固化后收缩大，脆性大，吸水率高，耐温性不够高等问题，无法满足市场的需求，即，光敏树脂材料的缺点是韧性和强度不足，容易断裂，同时，高温状态下，打印件也容易弯曲变形，承重力不够。
目前为了稳定光固化快速成型的光敏树脂，都会采用一定的稀释剂，而稀释剂具有一定的挥发性，对环境不友好，同时，制成的产品在耐高温方面有一定的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应速度快、固化后体积收缩小、耐高温性的用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，按总量份数计包括如下组份：所述环氧树脂的含量为20～70份，所述丙烯酸树脂的含量为8～40份，所述丙烯酸酯单体的含量为10～40份，所述无机纳米粒子填料的含量为0.5～5份，所述增韧剂的含量为1～20份，所述自由基光引发剂的含量为0.5～10份，所述阳离子光引发剂的含量为0.5～10份，以上组份合计100份。
进一步的，环氧树脂为以下物质的任意一种或几种的混合物：双酚A型环氧树脂，三环戊基二甲氧基型环氧树脂，苯酚型酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚。
进一步的，所述丙烯酸树脂为以下物质的任意一种或几种的混合物：邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯，四官能团聚酯丙烯酸酯，六官能团聚酯丙烯酸酯，双酚A环氧丙烯酸酯，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述丙烯酸酯单体为以下物质的任意一种或几种的混合物：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，双季戊四醇六丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸二丙烯酸酯，3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
进一步的，所述无机填料为以下物质的任意一种或几种的混合物：纳米二氧化硅，纳米碳酸钙，纳米氧化锌，纳米二氧化钛，玻璃纤维。
进一步的，所述增韧剂为以下物质的任意一种或几种的混合物：端羧基液体丁腈橡胶，端羟基液体丁腈橡胶，端氨基液体丁腈橡胶，丙烯酸酯共聚物核壳结构，有机硅核壳粒子。
进一步地，所述自由基光引发剂为以下物质的任意一种或几种的混合物：羟基二甲基苯乙酮，羟基环己基苯基甲酮，苯偶酰二甲基缩酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，苯甲酰甲酸甲酯。
进一步的，所述阳离子光引发剂为以下物质的任意一种或两种的混合物：二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。
作为一种优选的技术方案，一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，按总量份数计包括如下组份：环氧树脂46份，丙烯酸酯树脂15份，丙烯酸酯单体25份，无机填料3份，增韧剂5份，自由基光引发剂2.5份，阳离子光引发剂3.5份。
相比于现有技术，本发明的耐高温光敏树脂的优势在于：
1、反应速度快；
2、固化后体积收缩小，吸水率低，制件尺寸稳定性高；
3、制件具有耐高温性，能保持常规耐高温要求，且制件具有相当的韧性，不会在使用过程中因为脆而使制件损坏。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：
10份三环戊基二甲氧基型环氧树脂，10份苯酚型酚醛环氧树脂，16份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，15份四官能团聚酯丙烯酸酯，10份双季戊四醇六丙烯酸酯，15份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份丙烯酸酯共聚物核壳结构粒子，2.5份羟基环己基苯基甲酮，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
实施例2
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：
10份双酚A型环氧树脂，16份邻甲酚醛环氧树脂，10份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10份间苯二酚二缩水甘油醚，15份邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯，15份3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10份三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份丙烯酸酯共聚物核壳结构粒子，2.5份羟基环己基苯基甲酮，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
实施例3
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：16份双酚A型环氧树脂，10份苯酚型酚醛环氧树脂，10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，10份间苯二酚二缩水甘油醚，15份双酚A环氧丙烯酸酯，15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10份三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份丙烯酸酯共聚物核壳结构粒子，2.5份羟基环己基苯基甲酮，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
实施例4
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：
15份三环戊基二甲氧基型环氧树脂，11份邻甲酚醛环氧树脂，10份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，15份邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯，10份三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，15份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份丙烯酸酯共聚物核壳结构粒子，2.5份羟基环己基苯基甲酮，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
实施例5
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：15份三环戊基二甲氧基型环氧树脂，11份邻甲酚醛环氧树脂，10份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，9份间苯二酚二缩水甘油醚，15份四官能团聚酯丙烯酸酯，10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15份三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份有机硅核壳粒子，2.5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
实施例6
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：15份双酚A型环氧树脂，10份三环戊基二甲氧基型环氧树脂，11份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10份间苯二酚二缩水甘油醚，10份邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯，5份双酚A环氧丙烯酸酯，10份3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10份三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，5份双季戊四醇六丙烯酸酯，3份纳米二氧化硅，5份丙烯酸酯共聚物核壳结构粒子，2.5份羟基环己基苯基甲酮，3.5份二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
实施例7
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：
10份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，10份双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，40份六官能团聚酯丙烯酸酯，10份双季戊四醇六丙烯酸酯，0.5份玻璃纤维，20份端羧基液体丁腈橡胶，0.5份羟基二甲基苯乙酮，苯甲酰甲酸甲酯，9份4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。
实施例8
一种用于光固化快速成形的耐高温光敏树脂组合物，包括如下的重量组份：
20份丙三醇三缩水甘油醚，6份季戊四醇四缩水甘油醚，8份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20份双季戊四醇六丙烯酸酯，5份纳米二氧化钛，1份端羟基液体丁腈橡胶，10份苯偶酰二甲基缩酮，10份4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐。
将实施例1～8制成的光敏树脂组合物固化后得到的光敏树脂进行力学以及热学性能测试，各性能测试采用的标准如下：
拉伸强度：ASTM D638M，断裂伸长率：ASTM D638M，拉伸模量：ASTM D638M，弯曲强度：ASTM D790M，弯曲模量：ASTM D790M，悬梁臂缺口抗冲击强度：ASTM D256A，吸水率：ASTM D570-98，硬度：ASTM D2240，热变形温度：ASTM D648，玻璃化转变温度：ASTM D6604。
各实施例的测试结果下表：
注：比较例为市售耐高温同类产品
从上表中可以看出，实施例1～8的光敏树脂经固化后都表现出很小的收缩，同时有着极低的吸水率，从而使其制品在打印过程中不会因为大的体积收缩而发生形变，也保证了其制品在使用过程中不会因为吸水高而发生形变，机械性能降低严重，表现出很好的耐候持久性，这是市场上绝大多数光敏树脂材料所不具备的，同时，实施例1～8的光敏树脂有着高于市面上很多类似耐高温光敏树脂的HDT和Tg，能满足常规的耐高温使用要求，再者，市面上很多耐高温光敏树在固化后都很脆，韧性很差，很难大面积使用，而本发明有着较好的韧性，可满足绝大多数韧性要求，尤其实施例1～6的综合性能高较优。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。