一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合乳胶，特别涉及一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶及其制备方法。

背景技术：

乳液聚合具有体系黏度低、传热快、环保以及分隔效应等特点，已广泛应用于涂料、油漆、粘合剂、橡胶等领域。聚丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，价格低廉，合成工艺简单，符合环保要求，已被广泛应用。但是纯丙烯酸酯乳液中，树脂分子由于没有交联，乳液的成膜物存在致密性差、最低成膜温度偏高、耐水性能差、附着力差等缺点，尤其在用于金属防护涂料时，这些缺点更是被加倍放大。为了提高纯丙烯酸树脂的综合性能，需要对其进行改性。

环氧树脂分子中主要含有环氧基团、苯基基团、羟基基团以及醚键，具有优异的力学性能和防腐蚀性，耐化学品性，热稳定性等性能。目前，环氧改性丙烯酸酯类聚合物的方法主要分为酯化共聚法和接枝共聚法，即①酯化共聚法与②接枝共聚法。但这些制备方法，制备工艺不易控制，反应终点难以判断，环氧树脂相与聚丙烯酸树脂相的相间相容性也易出现问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶及其制备方法。选用丙烯酸改性的环氧树脂即双酚A环氧二丙烯酸酯，将其与丙烯酸单体混合物混合，在乳化剂的作用下，反应混合物包裹束缚于水相中的胶束中，形成预乳化物，利用乳液聚合，制备得到基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，包括：

水，30～60wt％；

丙烯酸酯单体混合物，20～60wt％；

双酚A环氧二丙烯酸酯，1～10wt％；

阴离子乳化剂，1～4wt％；

非离子乳化剂，1～4wt％；

水溶性引发剂，0.1～1wt％。

优选的是，所述丙烯酸酯单体混合物包括以下材料：

甲基丙烯酸甲酯，50～60wt％；

苯乙烯，5～10wt％；

丙烯酸异辛酯，25～40wt％；

丙烯酸，0.5～5wt％；

甲基丙烯酸羟乙酯，0.5～5wt％。

优选的是，所述双酚A环氧二丙烯酸酯为中国三木集团的产品，型号为：6104Y。

优选的是，所述阴离子乳化剂为罗地亚公司的产品，型号为：Rhodafac RS-610，所述非离子乳化剂为罗地亚公司的产品，型号为：ABEX2535，水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

进一步的，本案还提供一种制备上述基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶的方法，其通过以下步骤制得：

第一步：将引发剂总量的40％～70％溶解于占总量30％～50％的水中，然后倒入反应瓶；

第二步：将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸单体混合物混合，乳化剂作用下，混合物在剩余50％～70％的水中搅拌，在50转/分～200转/分的转速下搅拌，搅拌时间为5分钟～30分钟，形成预乳化物；

第三步：预乳化物加入剩余30％～60％的引发剂后，逐步滴加入水相体系，滴加时间控制在1小时～6小时，滴加时，反应体系温度控制在60℃～80℃，在30转/分～200转/分的转速下搅拌，滴加结束后，温度控制在70℃～90℃，转速控制在30转/分～200转/分，反应时间控制在30分钟～12小时，反应结束后，将至室温，得到基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

本发明的有益效果是：

1、利用胶束的包裹束缚作用，使丙烯酸酯单体混合物与双酚A环氧二丙烯酸酯有效混合于水相体系的胶束中，由于双酚A环氧二丙烯酸酯也带有末端的碳碳双键，反应混合物可通过自由基聚合的方式，将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体共聚，利用化学键的连接克服了两相聚合物由于相间相容性差而导致的复合涂层力学性能差的缺陷；

2、本体系采用乳液聚合方式制备，反应温和且反应过程可控；

3、采用的阴离子乳化剂Rhodafac RS-610是磷酸盐类型，其所制备的涂层对金属底材具有良好的钝化效果。

附图说明

摘要附图为实施例1制备的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶的透射电镜图像。

图1为实施例1制备的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶的固化涂层的扫描电镜的图片；

图2为实施例1制备的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶的固化涂层的热失重图片；

图3为通过透射电镜观察到的实施例一所制备的基于环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，包括：

水，60wt％；

丙烯酸酯单体混合物，35wt％；

双酚A环氧二丙烯酸酯6104Y(中国三木)，1wt％；

阴离子乳化剂Rhodafac RS-610(罗地亚)，2.5wt％；

非离子乳化剂ABEX2535(罗地亚)，1.4wt％；

过硫酸铵，0.1wt％。

其中，所述丙烯酸酯单体混合物包括以下材料：

甲基丙烯酸甲酯，50wt％；

苯乙烯，5wt％；

丙烯酸异辛酯，40wt％；

丙烯酸，2.5wt％；

甲基丙烯酸羟乙酯，2.5wt％。

基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶通过以下步骤制得：

第一步：将引发剂总量的70％溶解于占总量30％的水中，然后倒入反应瓶；

第二步：将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸单体混合物混合，乳化剂作用下，混合物在剩余70％的水中搅拌，在50转/分的转速下搅拌，搅拌时间为30分钟，形成预乳化物；

第三步：将预乳化物加入剩余30％的引发剂后，逐步滴加入水相体系，滴加时间控制在1小时，滴加时，反应体系温度控制在80℃，在200转/分的转速下搅拌，滴加结束后，温度控制在90℃，转速控制在200转/分，反应时间控制在30分钟，反应结束后，将至室温，得到设计的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

实施例2

一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，包括：

水，40wt％；

丙烯酸酯单体混合物，41wt％；

双酚A环氧二丙烯酸酯6104Y(中国三木)，10wt％；

阴离子乳化剂Rhodafac RS-610(罗地亚)，4wt％；

非离子乳化剂ABEX2535(罗地亚)，4wt％；

过硫酸铵，1wt％。

其中，所述丙烯酸酯单体混合物包括以下材料：

甲基丙烯酸甲酯，60wt％；

苯乙烯，10wt％；

丙烯酸异辛酯，25wt％；

丙烯酸，0.5wt％；

甲基丙烯酸羟乙酯，4.5wt％。

基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶通过以下步骤制得：

第一步：将引发剂总量的40％溶解于占总量50％的水中，然后倒入反应瓶；

第二步：将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸单体混合物混合，乳化剂作用下，混合物在剩余50％的水中搅拌，在200转/分的转速下搅拌，搅拌时间为5分钟，形成预乳化物；

第三步：将预乳化物加入剩余60％的引发剂后，逐步滴加入水相体系，滴加时间控制在6小时，滴加时，反应体系温度控制在60℃，在30转/分的转速下搅拌，滴加结束后，温度控制在70℃，转速控制在30转/分，反应时间控制在12小时，反应结束后，将至室温，得到设计的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

实施例3

一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，包括：

水，30wt％；

丙烯酸酯单体混合物，60wt％；

双酚A环氧二丙烯酸酯6104Y(中国三木)，4wt％；

阴离子乳化剂Rhodafac RS-610(罗地亚)，2.8wt％；

非离子乳化剂ABEX2535(罗地亚)，2.8wt％；

过硫酸铵，0.4wt％。

其中，所述丙烯酸酯单体混合物包括以下材料：

甲基丙烯酸甲酯，55wt％；

苯乙烯，8wt％；

丙烯酸异辛酯，31.5wt％；

丙烯酸，5wt％；

甲基丙烯酸羟乙酯，0.5wt％。

基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶通过以下步骤制得：

第一步：将引发剂总量的50％溶解于占总量45％的水中，然后倒入反应瓶；

第二步：将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸单体混合物混合，乳化剂作用下，混合物在剩余55％的水中搅拌，在100转/分的转速下搅拌，搅拌时间为15分钟，形成预乳化物；

第三步：将预乳化物加入剩余50％的引发剂后，逐步滴加入水相体系，滴加时间控制在5小时，滴加时，反应体系温度控制在65℃，在100转/分的转速下搅拌，滴加结束后，温度控制在75℃，转速控制在100转/分，反应时间控制在8小时，反应结束后，将至室温，得到设计的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

实施例4

一种基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，包括：

水，50wt％；

丙烯酸酯单体混合物，44.4wt％；

双酚A环氧二丙烯酸酯6104Y(中国三木)，3wt％；

阴离子乳化剂Rhodafac RS-610(罗地亚)，1wt％；

非离子乳化剂ABEX2535(罗地亚)，1wt％；

过硫酸铵，0.6wt％。

其中，所述丙烯酸酯单体混合物包括以下材料：

甲基丙烯酸甲酯，54wt％；

苯乙烯，6wt％；

丙烯酸异辛酯，34wt％；

丙烯酸，1wt％；

甲基丙烯酸羟乙酯，5wt％。

基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶通过以下步骤制得：

第一步：将引发剂总量的60％溶解于占总量40％的水中，然后倒入反应瓶；

第二步：将双酚A环氧二丙烯酸酯与丙烯酸单体混合物混合，乳化剂作用下，混合物在剩余60％的水中搅拌，在150转/分的转速下搅拌，搅拌时间为10分钟，形成预乳化物；

第三步：将预乳化物加入剩余40％的引发剂后，逐步滴加入水相体系，滴加时间控制在3小时，滴加时，反应体系温度控制在75℃，在120转/分的转速下搅拌，滴加结束后，温度控制在85℃，转速控制在120转/分，反应时间控制在2小时，反应结束后，将至室温，得到设计的基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶。

漆膜固化及其性能比较：

按照实施例1～4，合成基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶，加入成膜助剂TEXANOL后，成膜助剂相对于乳液的质量比例为4％，其通过喷涂或刷涂方式，涂覆于马口铁版上，静置7天后测试性能。

表一.基于环氧改性丙烯酸树脂的复合乳胶固化涂层的性能

说明书附图说明，通过本专利制备的方法，得到了球状形貌的复合乳胶粒子。

图1为实施例1所制备的基于环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶的固化涂层。在加入成膜助剂Texanol后，实施例1制备样品具有较好的成膜效果。由于共价键的连接，环氧丙烯酸酯与丙烯酸树脂有较好的相容性，形成的漆膜平整均匀。

图2实施例1所制备的基于环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶的固化涂层的热失重曲线，其热失重平台升高到380℃。表明由于环氧丙烯酸酯的共聚，使得制备的干燥涂层具有良好的耐热性。

图3为通过透射电镜观察到的实施例一所制备的基于环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶，共聚单体在乳胶胶束的包裹作用下实现聚合，由于乳化剂形成的胶束的作用，制备的乳胶粒子具有核壳形貌，有利于乳胶粒子在水相体系中的稳定性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。