专利名称：原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法
技术领域：
本发明属于高分子纳米复合材料的技术领域，具体涉及一种原位溶液聚合制备纳 米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料的方法。
背景技术：
纳米二氧化硅是一种极其重要的纳米无机新材料，因其具有独特的体积效应、表 面效应、量子效应以及优异的力学性能和热化学稳定性等特性，而被广泛用于聚合物材料 的改性中。要获得综合性能优良的纳米复合材料，其最关键的问题是如何保证纳米粒子在 聚合物基体中有效稳定的分散，如果分散不好，不仅达不到预期目的，还有可能破坏聚合物 材料原有的性能。目前，制备纳米二氧化硅/聚合物复合材料的方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、 插层法和原位聚合法。共混法操作简便，但难以使纳米二氧化硅粒子获得良好的分散效果， 因为纳米粒子的比表面积大、表面能高，极易发生团聚，有限的剪切力难以打散纳米粒子团 聚体，许多纳米粒子在聚合物基体中仍呈团聚状念，使得纳米粒子的诸多优异特性无法充 分体现出来；溶胶-凝胶法制备出的纳米复合材料透明性差、易收缩脆裂和发生相分离；插 层法适用范围窄，只适合蒙脱土一类的层状无机材料；采用原位聚合法时，单体在团聚的 二氧化硅初级粒子的间隙中发生聚合反应，反应放出的热量使得团聚的初级粒子被解离， 粒子间的距离逐渐增大，从而实现纳米二氧化硅在聚合物基体中的纳米级分散，同时，由于 “钉锚”效应，分散的纳米二氧化硅如同“锚点” 一样将其周围的分子链或链段“钉锚”在一 起，对复合材料起到增强、增韧的作用。专利CN1844179A公开了一种纳米二氧化硅/硼改性酚醛树脂纳米复合材料的原 位制备方法，其制得的纳米复合材料具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性 能；专利CN1417M6A通过原位及包裹聚合使具有极强自聚作用的无机纳米粒子能充分分 散在环氧树脂基质中；专利CN1597775A公开了一种环氧树脂纳米二氧化硅复合材料的制 备工艺，所制备的纳米复合材料在冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率上都有大幅度提高；专 利CN1844M2A公开了一种尼龙6 /环氧树脂/ 二氧化硅纳米复合材料的原位聚合方法，其 制得的纳米复合材料的拉伸强度较纯尼龙6提高约30%，冲击强度为纯尼龙6的3 5倍: 徐翔民等人在《复合材料学报》2008，25(4)，？56_61中报道，采用纳米二氧化硅改性尼龙 66，可使复合材料的拉伸强度提高11. 2 %，弹性模革提高30. 1%，分解峰温度提高14°C ； 吴晗碹等人在《热固性树脂》2010，25 0)，P17 — 20中报道，采用纳米二氧化硅对酚醛坏 氧树脂进行改性，纳米二氧化硅的加入可有效提高涂层的水煮、黄变、硬度、吸水率及耐盐 水腐蚀性；蒋玉梅等人在《高分子材料科学与工程》2010，26(3)，P134-137]中报道了一 种环氧树脂/超支化聚酯/纳米Si02复合材料的制备及性能，当纳米Si02的质量分数为
时，纳米复合材料的冲击强度比纯环氧树脂提高了 10. 48KJ / m。，材料的起始热分解温 度也提高了 27°C。尽管已有上述关于纳米二氧化硅改性聚合物树脂的报道，但有关通过原 位溶液聚合制备纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料的专利、论文还未见诸报道。
发明内容
技术问题本发明的目的是在于提供一种原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟 丙烯酸树脂复合材料的方法。技术方案本发明所述原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂复合材 料的方法包括以下步骤
1)将50 IOOml无水乙醇、1 IOml去离子水、1 IOml氨水和1 20ml乙烯基硅 烷偶联剂加入到装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，升温至30 100。C，然后将10 60ml正硅酸四乙酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，控制滴加速度使其在 2 池滴加完毕，搅拌速率控制在100 600r / min，滴加完后继续反应4 12h，得到双 键改性的纳米二氧化硅凝胶，
2)将步骤1)所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于100 160°C下陈化 12 4 后得到纳米二氧化硅沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥、研磨后，即得双键改性的 纳米二氧化硅微粒，
3)将步骤幻所制备的双键改性的纳米二氧化硅与单体、引发剂、溶剂混合后，在超声 波作用下分散0. 5 2h，在惰性气体的保护下，加热至75 100°C引发聚合反应，反应时 问4 12h，得到纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料。本发明中，步骤1)中所述的乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧 基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷 中的一种。本发明中，步骤幻中所述的单体包括含氟单体和不含氟单体；所述含氟单体为甲 基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯 中的一种或几种；
所述不含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯中的一种或几种。本发明中，步骤幻中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或 多种。本发明中，步骤31中所述双键改性的纳米二氧化硅的加入量为树脂总质量的0. 5 10%。有益效果本发明具有如下优点(1)通过一步法制备双键改性的纳米二氧化硅， 即在制备纳米二氧化硅的同时达到双键改性的效果，较传统先制备亲水性纳米二氧化硅再 对其进行表面改性的方法要简便得多，而且改性效果要好；(2)原位溶液聚合时，纳米二氧 化硅表面所含的双键与单体链上的双键发生反应，使纳米粒子与聚合物通过高键能的化学 键联系起来，既能确保纳米粒子在聚合物基体中有效稳定的分散，而且分散的纳米二氧化 硅如同“锚点” 一样将其周围的分子链或链段“钉锚”在一起，对复合材料起到增强、增韧的 作用；(3)纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料充分结合了纳米二氧化硅的刚性、硬 度、耐磨性、热化学稳定性和含氟丙烯酸树脂的柔韧性、耐候性、耐沾污性，其抗冲击性能和 热稳定性较纯含氟丙烯酸树脂均有大幅度提高。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1
步骤(1)将80ml无水乙醇、5ml去离子水、5ml氨水和IOml乙烯基三乙氧基硅烷加入 到装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，升温至60°C，然后将40ml正 硅酸四乙酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，控制滴加速度使其在2 池滴加完毕，搅拌速率 控制在200r / min，滴加完后继续反应他，得到双键改性的纳米二氧化硅凝胶。步骤O)将步骤(1)所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于120°C 下陈化24h后得到纳米二氧化硅沉淀，将沉淀过滤，滤饼用乙醇洗涤三遍后，80°C下真空干 燥Mh，然后研磨，即得双键改性的纳米二氧化硅微粒。步骤(3)将12g甲基丙烯酸甲酯、23g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸十二氟庚酯、7g 甲基丙烯酸羟乙酯和Ig重结晶后的偶氮二异丁腈溶解在25ml醋酸乙酯和15ml醋酸丁酯 的混合溶剂中，然后加入Ig步骤O)中所制备的双键改性的纳米二氧化硅微粒，在40kHz 超声波作用下分散Ih ；在高纯氮气的保护下，通过滴液漏斗将其滴加到用20ml醋酸丁酯打 底的反应器中，滴加时间为池，控制反应温度为85°C，搅拌速度为400r / min，滴加完毕后， 继续保温反应几，得到纳米二氧化硅质量分数为2%的纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复 合材料。参照标准GB / T 1732—1993测试纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料的抗 冲击性能，测得复合材料的冲击强度为84Kg. cm,同等测试条件下纯含氟丙烯酸树脂的冲击 强度为cm，冲击强度提高62% ；热重分析表明复合材料的热稳定性较纯含氟丙烯酸树 脂提高20°C。实施例2:
步骤(1)将50ml无水乙醇、3ml去离子水、3ml氨水和5ml乙烯基三氯硅烷加入到装 有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，升温至40°C，然后将20ml正硅酸 四乙酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，控制滴加速度使其在2 池滴加完毕，搅拌速率控制 在IOOr / min，滴加完后继续反应证，得到双键改性的纳米二氧化硅凝胶。步骤O)将步骤(1)所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于100°C 下陈化4 后得到纳米二氧化硅沉淀，将沉淀过滤，滤饼用乙醇洗涤三遍后，80°C下真空干 燥Mh，然后研磨，即得双键改性的纳米二氧化硅微粒。步骤(3)将Ilg甲基丙烯酸甲酯、19g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸十三氟辛酯、 7g甲基丙烯酸羟丙酯、5g苯乙烯和Ig重结晶后的偶氮二异丁腈溶解在20ml醋酸乙酯和 IOml醋酸丁酯的混合溶剂中，然后加入0. 25g步骤O)中所制备的双键改性的纳米二氧 化硅微粒，在40kHz超声波作用下分散0. 5h ；在高纯氮气的保护下，通过滴液漏斗将其滴 加到用20ml醋酸丁酯打底的反应器中，滴加时间为3h，控制反应温度为75°C，搅拌速度为 400r / min，滴加完毕后，继续保温反应他，得到纳米二氧化硅质量分数为0. 5%的纳米二 氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料。实施例3
步骤(1)将WOml无水乙醇、8ml去离子水、7. 5ml氨水和18. 5ml y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶 中，升温至75°C，然后将60ml正硅酸四乙酯通过滴液漏斗滴加到烧瓶中，控制滴加速度使 其在2 池滴加完毕，搅拌速率控制在350r / min,滴加完后继续反应10h，得到双键改性 的纳米二氧化硅凝胶。步骤⑵将步骤⑴所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于140°C 下陈化1 后得到纳米二氧化硅沉淀，将沉淀过滤，滤饼用乙醇洗涤三遍后，8o°c下真空干 燥Mh，然后研磨，即得双键改性的纳米二氧化硅微粒。步骤(3)将9. 5g甲基丙烯酸乙酯、20. 5g丙烯酸乙酯、8. 5g甲基丙烯酸六氟丁 酯、7. 5g甲基丙烯酸羟丙酯、4g苯乙烯和1. 5g重结晶后的偶氮二异丁腈溶解在30ml醋 酸乙酯和25ml醋酸丁酯的混合溶剂中，然后加入3g步骤O)中所制备的双键改性的纳米 二氧化硅微粒，在40kHz超声波作用下分散1. 5h ；在高纯氮气的保护下，通过滴液漏斗将 其滴加到用25ml醋酸丁酯打底的反应器中，滴加时间为3. 5 4h，控制反应温度为90°C， 搅拌速度为400rl / min，滴加完毕后，继续保温反应他，得到纳米二氧化硅质量分数为6% 的纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料。
权利要求
1.一种原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法，其特征在于，包括 以下步骤1)将50 IOOml无水乙醇、1 IOml去离子水、1 IOml氨水和1 20ml乙烯基硅烷偶联剂加入到装有冷凝管、电动搅拌器、滴液漏斗和温度计的容器中，升温至30 100°C，然后将10 60ml正硅酸四乙酯通过滴液漏斗滴加到容器中，控制滴加速度使其在 2 池滴加完毕，搅拌速率控制在100 600r / min，滴加完后继续反应4 12h，得到双 键改性的纳米二氧化硅凝胶；2)将步骤1)所制备的纳米二氧化硅凝胶转移至水热反应釜中，于100 160°C下 陈化12 4 后得到纳米二氧化硅沉淀，纳米二氧化硅沉淀经过滤、洗涤、真空干燥、研磨 后，即得双键改性的纳米二氧化硅微粒；3)将步骤幻所制备的双键改性的纳米二氧化硅与单体、引发剂、溶剂混合后，在 超声波作用下分散0. 5 池，在惰性气体的保护下，加热至75 100°C引发聚合反应，反 应时间4 12h，得到纳米二氧化硅/含氟丙烯酸树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所述步骤1)中的乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的 一种。
3.根据权利要求1所述的原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所述步骤幻中的单体包括含氟单体和不含氟单体；所述含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 或甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种；所述不含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所述步骤幻中的溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法， 其特征在于所述步骤幻中，双键改性的纳米二氧化硅的加入量为树脂总质量的0. 5 10%。
全文摘要
本发明公开了一种原位溶液聚合制备纳米二氧化硅-含氟丙烯酸树脂的方法，首先制备双键改性的纳米二氧化硅，然后在超声波的作用下，将改性后的纳米二氧化硅分散到单体和溶剂中，单体链上的双键与纳米二氧化硅表面的双键反应，发生原位聚合，使极易团聚的纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中达到纳米级分散，该体系稳定，纳米二氧化硅不发生沉淀分离。本发明制备出的纳米二氧化硅／含氟丙烯酸树脂复合材料充分结合了纳米二氧化硅的刚性、硬度、耐磨性、热化学稳定性和含氟丙烯酸树脂的柔韧性、耐候性、耐沾污性，其抗冲击性能和热稳定性较纯含氟丙烯酸树脂均有大幅度提高。
文档编号C08F220/14GK102086246SQ20101056363
公开日2011年6月8日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者刘虎, 尚倩倩, 程作华, 肖国民, 谈国华 申请人:江苏足迹涂料有限公司