本发明涉及干皮革鞣制技术领域，具体涉及一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂的制备方法。
背景技术：
鞣制是制革过程中最重要的一道工序。自1858年Knapp研究发明铬鞣法，特别是在1893年Dennis发明了一浴铬鞣法以来，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿热稳定性高等优点，很快在制革工业中得到广泛应用并占据主导地位。经过一百多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工艺体系。然而，常规铬鞣法的铬利用率仅为65％～75％，大量的未被吸收的铬会被排放。
但众所周知。铬因其难以降解，破坏生态平衡，并存在生成剧毒六价铬的潜在危险，是一种会带来环境污染的重金属。开发可以替代铬且符合环境保护要求的鞣剂就成为一种必然趋势。
现有的非铬类鞣剂主要有醛鞣剂、有机磷鞣剂、植物鞣剂以及锆鞣剂、钛鞣剂、铝鞣剂和稀土金属盐等，但上述任何一种鞣剂在综合性能上与铬鞣剂相比都具有较大的差距。而其中钛鞣剂鞣制出来的皮革强度高、紧实，填充性好，与其它鞣剂鞣制的皮革相比，在状态上更接近铬鞣革。但是钛鞣革收缩温度较低，在78℃左右，在后续的整理过程中容易出现皮革质量事故，如钛鞣革在削匀时可能导致皮革被“削焦”；锆鞣剂鞣制的革纯白，收缩温度较高(可达97℃)，弹性小，绒头细密，且具有良好的耐磨性和耐贮藏性；但是锆盐水解性强，渗透性差，鞣制均匀度低，鞣制的革板硬，手感差，成革偏重，吸水性强。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应温度低、生产工艺简单、对环境污染小、可以改善锆鞣革和钛鞣革综合性能的用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数分别称取100份的多羟基饱和醇、100-150份的不饱和酸以及0.15份的对甲苯磺酸；
(2)将多羟基饱和醇加入反应器中，开启冷凝水和搅拌器，调节温度65-70℃，加入不饱和酸，加料过程控制温度不超过75℃；一次性投入对甲苯磺酸，加入过程控制温度不超过80℃；加料结束后，开始升温，温度升至90-93℃，反应150分钟后降温至45℃以下，出料得到有效物为100％的混合单酯中间体；
(3)按质量份数分别称取100份混合单酯中间体、1267份水、75份氨水和45-50份磺化剂；
(4)将水和混合单酯中间体加入反应器，设置温度为50-55℃，打开冷凝水搅拌，将混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在5.5-6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加磺化剂，磺化剂控制在60-120分钟内加完，在滴加磺化剂的过程中体系温度控制在65℃以内；滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟；反应结束后体系pH值约为6；降温出料得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的单酯盐。
作为优选的，所述多羟基饱和醇是甘油。
作为优选的，所述不饱和酸是马来酸酐。
作为优选的，所述磺化剂是30％的焦亚硫酸钠溶液。
作为优选的，所述氨水是20％的氨水溶液。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明具有耐强酸、耐强电解质、且能在高浓度金属溶液中使用的亲水性络合剂，以缩小锆鞣剂或钛鞣剂鞣制成的成革与铬鞣革综合性能的差距。克服了锆鞣剂和钛鞣剂鞣革性能的不足，是一种可以改善锆鞣革和钛鞣革综合性能，不含铬、对环境污染小的络合剂，用于皮革鞣制，可使皮革收缩温度达到90℃以上。反应温度低，生产工艺简单，不需要特殊设备，且反应过程无需用到有机溶剂，是环境友好型产品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例一
一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数分别称取67-100份的甘油，100份的马来酸酐，以及0.15份的催化剂；
(2)将甘油加入反应器中，开启冷凝水和搅拌器，调节温度65-70℃，加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃；一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃；加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体；
(3)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体、1267份水、95份氨水和45-50份焦亚硫酸钠；
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入反应器，设置温度为50-55℃，打开冷凝水搅拌，将马来酸丙三醇混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在5.5-6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加磺化剂，磺化剂控制在60-120分钟内加完，在滴加磺化剂的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
作为优选的，所述催化剂是对苯甲磺酸；
作为优选的，所述磺化剂是30％的焦亚硫酸钠溶液；
作为优选的，所述氨水是20％的氨水溶液。
本实施例起始原料中选用马来酸酐和甘油，本实施例络合剂需在强酸、强电解质、高浓度金属溶液中使用，因其特殊的反应体系，该络合剂必须耐强酸、强电解质、高浓度金属溶液，进而决定了该络合剂在结构上必须具有耐强酸、强电解质、高浓度金属溶液的官能团。马来酸酐是含不饱和键的五元环状顺酐，其分子中的双键和酸酐两种官能团，能进行加成反应、Diels——Alder反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且马来酸酐中的一个官能团反应之后，另一个光能团还可继续反应。马来酸酐同甘油的反应属于酰化反应，马来酸酐是一种酰化剂，其分子中羰基碳的正电性是亲核试剂对该碳原子进攻的原因。
步骤(2)：酰化反应所得的产物中含有羧基、羟基、酯基等官能团，且两个羧基之间的距离较远，由马来酸酐的结构决定了该不饱和单酯是顺式结构，顺式结构在水里的溶解度远大于反式。
步骤(4)：即顺丁烯二酸单酯在水相体系中经亚硫酸盐磺化后得到的磺基琥珀酸酯盐产品，步骤(2)所得的马来酸丙三醇混合单酯磺化时用焦亚硫酸钠做磺化剂，先对马来酸丙三醇混合单酯进行中和，再用焦亚硫酸钠磺化。步骤(2)所得的马来酸丙三醇混合单酯含有羧基，具有一定的亲水性，可直接分散于水相中，因此，在后续的磺化反应时无需加溶剂分散，而且，随着磺化反应的进行产物的亲水性会进一步增加，可完全形成水分散的产品。在步骤(4)所进行的磺化反应时，由于顺丁烯二酸酐引入的C〓C双键受到两边强极性的酯基和羧基吸电子效应的影响，呈现缺电子性(显部分正电性)，极易受到亲核试剂的进攻而发生亲核加成，因此，在并不苛刻的条件下即可发生磺化反应。磺化时，磺酸基总是连接在单酯的α—C上。可得含羟基的磺化琥珀酸单酯盐。
反应步骤(3)中称取的马来酸丙三醇混合单酯中间体的相对分子量是由反应步骤(1)中所称取的甘油和马来酸酐的份数所决定的，其相对分子量为：(马来酸酐相对分子量乘以份数+甘油相对分子量乘以份数)除以马来酸酐的份数。
本实施例具有的有益效果如下：
(1)以马来酸酐和甘油为起始反应物，反应温度低，生产工艺简单，不需要特殊设备，且反应过程无需用到有机溶剂，是环境友好型产品。
(2)克服了锆鞣剂和钛鞣剂鞣革性能的不足，是一种可以改善锆鞣革和钛鞣革综合性能，不含铬、对环境污染小的络合剂，用于皮革鞣制，可使皮革收缩温度达到90℃以上。
实施例二
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，100份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，90份20％的氨水，45份30％的焦亚硫酸钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将马来酸丙三醇混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在5.9；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为89％的磺化琥珀酸单酯盐。
实施例三
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，150份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，95份20％的氨水，45份30％的焦亚硫酸钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将马来酸丙三醇混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
实施例四
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，150份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，95份20％的氨水，50份30％的焦亚硫酸钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将马来酸丙三醇混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
实施例五
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，130份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，95份20％的氨水，50份30％的焦亚硫酸钠钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将马来酸丙三醇混合单酯中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
实施例六
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，120份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份的步骤(2)中得到的马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，95份20％的氨水，50份30％的焦亚硫酸钠钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
实施例七
(1)按质量份数分别称取100份的甘油，140份的马来酸酐，以及0.15份的对甲苯磺酸。
(2)将甘油加入四口瓶中，调节水浴控温装置的温度67℃，开启冷凝水和搅拌器，在搅拌过程缓慢加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃。一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃。加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时。后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体。
(3)按质量份数分别称取100份的步骤(2)中得到的马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，95份20％的氨水，45份30％的焦亚硫酸钠钠。
(4)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入四口瓶，调节水浴控温装置的温度为52℃，打开冷凝水，搅拌，将中间体分散成白色乳状；滴加20％的氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加30％的焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钠控制在60-120分钟内加完，在滴加焦亚硫酸钠的过程中体系温度控制在65℃以内。滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟。反应结束后体系pH值约为6。降温出料，即得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为89％的磺化琥珀酸单酯盐。
上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。