本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化预聚物和其制备方法及由其制备的光固化人造珠宝成型胶水。
背景技术：
目前在UV固化材料领域里，折射率是光学材料最重要的光学性能指标之一，高折射率是很多光学材料追求目标之一，特别是在LED封装领域。目前主流LED封装硅胶材料折射率在1.45-1.56之间，当然1.6以上的封装硅胶也有面市，但其一般苯环含量比较高，其耐候性不好，容易黄变，而且单体加入过多容易脆化。另外目前LED封装用的环氧树脂耐高温黄变性能比较差，逐渐被硅胶所替代，封装用硅胶需要在150℃温度下烘烤几个小时，其能耗大，生产效率不够高。而一般的高折率的UV固化系统耐候性能不好而且过回流焊容易发生高温黄变，不适合用于LED封装。
公开号CN101481360A中国发明专利公开了一种含硫光固化化合物，其是由二巯基噻二唑与丙烯酸缩水甘油醚反应生成的高折射率的树脂，其有着高折射率，但其在耐300度高温有所欠缺。在合成工艺上其通过二巯基噻二唑与丙烯酸缩水甘油醚在溶剂中反应制得，其工艺时间比较长，效率较低，而且需要用到溶剂，不利于环保。
技术实现要素：
为解决上述现有技术问题的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种高折射率、耐高温和耐候性能好、低固化收缩率、坚韧性好的光固化预聚物。
本发明的另一目的在于提供上述光固化预聚物的制备方法，该方法不需要催化剂，合成工艺更为简单，用时更短，而且没有溶剂，更为环保。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种光固化预聚物，具有如下结构式：
其中：R1和R2相同或不同，彼此独立的表示为H或CH3。
本发明上述的光固化预聚物的制备方法，可采用如下两种方法中的任意一种：
方法一：包括如下步骤：
按重量份数计，将62～75份的脂环族环氧单体、0.1～0.5 份阻聚剂加到反应容器中，加热至30～85℃，分多批加入25～38份二巯基噻二唑，通冷却水，反应温度控制在30～85℃，当二巯基噻二唑加入完毕，在50～85℃保温1小时，整个反应时间为3～5小时，出料得到光固化预聚物。
方法二：包括如下步骤：
按重量份数计，将25～38份二巯基噻二唑、0.1～0.5 份阻聚剂和25～38份异丙醇加到反应容器中，加热至30～85℃，滴加入62～75份的脂环族环氧单体，通冷却水，反应温度控制在30～85℃，当脂环族环氧单体滴加完毕，在50～85℃保温1小时，整个反应时间为3～5小时，加热蒸馏出异丙醇，出料得到光固化预聚物。
其中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
其中，所述脂环族环氧单体为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合。
本发明所采用的脂环族环氧单体的结构式为：
其中，R为H或CH3。
本发明的反应原理在于：以二巯基噻二唑为起始原料，通过引入脂环族环氧单体，制备得到的光固化预聚物既含有高折射率巯基，又含有耐热性良好、耐候性良好、电绝缘性良好的脂环族环氧基团，使合成的预聚物具备高折射率、耐高温和耐候性能好、低固化收缩率等优点。
方法一的反应式如下：
其中，R为H或CH3。
方法二的反应式如下：
其中，R为H或CH3。
本发明还提供了一种光固化人造珠宝成型胶水，是以上述光固化预聚物为主体体，加入光引发剂、活性稀释剂、常规助剂等，通过本领域公知的常用的生产方法制成光固化人造珠宝成型胶水。
所述的光引发剂可以为1-羟基环己基苯基甲酮184、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1173中、α,α 二甲氧基-α- 苯基苯乙酮、α，α- 二乙氧基苯乙酮、异丙基苯基-2- 羟基-2- 甲基丙酮、、2- 甲基-1-(4- 甲巯基苯基)-2- 吗啉-1- 丙酮、2- 苯基-2,2- 二甲氨基-1-(4- 吗啉苯基)-1- 丁酮、2,4,6- 三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6 三甲基苯甲酰) 苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’- 二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2- 氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4- 二乙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
所述活性稀释剂可以为异冰片酯丙烯酸酯、丙烯酸吗啉、双环戊烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟丙酯一种或几种的混合物。
所述助剂可以为抗氧剂1010、168、1076、1035；消泡剂有机硅油等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明在二巯基噻二唑两端引入脂环族环氧基团，制备得到的光固化预聚物在具备高折射率的同时具有很好的耐高温性能、耐候性能、低固化收缩率，坚韧性好等优点，解决了目前UV固化系统耐候性能差而且过回流焊容易发生高温黄变的问题；
（2）本发明通过巯基与反应活性更高的脂环族环氧的加成反应合成，其环氧键活性非常高，反应甚至不需要催化剂，合成工艺更为简单，用时更短，大大的减少能耗，提高了生产率，而且没有溶剂，更为环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
按重量份数计，将68份的3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.3 份2，5-二叔丁基对苯二酚加到反应容器中，加热至60℃，分三次加入30份二巯基噻二唑，通冷却水，反应温度控制在60℃，当二巯基噻二唑加入完毕，在60℃保温1小时，整个反应时间为3小时，出料得到淡黄色产品，收率99.6%。
其化学结构式如下：
1HNMR(CDCl3,PPM)：δ5.83、6.14、6.41 H (CH2=CH), 4.30、4.55 CH2(CH2OCO), 2.03 CH(CH-CH2-OCO), 2.83 CH(CH-S),1.38-1.87 CH2(环己基上)，3.84 CH （CH-OH）,4.77 OH。
实施例2
按重量份数计，将35份二巯基噻二唑、0.5 份2，5-二叔丁基对苯二酚加到反应容器中，加热至40℃，滴加入75份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在40℃，当3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯滴加完毕，在50℃保温1小时，整个反应时间为5小时，出料得到淡黄色产品，收率99.2%。
其化学结构式如下：
1HNMR(CDCl3,PPM)：δ6.40、6.48 H (CH2=C), 2.01CH3 (CH3CH2=CH)，4.30、4.55 CH2(CH2OCO), 2.03 CH(CH-CH2-OCO), 2.83 CH(CH-S),1.38-1.87 CH2(环己基上)，3.84 CH （CH-OH），4.77 OH。
实施例3
按重量份数计，将25份二巯基噻二唑、0.2 份2，5-二叔丁基对苯二酚和25份异丙醇加到反应容器中，加热至70℃，滴加入30份的3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和32份的3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯，通冷却水，反应温度控制在70℃，当3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯滴加完毕，在70℃保温1小时，整个反应时间为4小时，加热蒸馏出异丙醇，出料得到得到淡黄色产品，收率98.9%。
其化学结构式如下：
1HNMR(CDCl3,PPM)：δ5.83、6.14、6.41 H (CH2=CH), 6.40、6.48 H (CH2=C) 4.30、4.55 CH2(CH2OCO), 2.01 CH3 (CH3CH2=CH)， 2.03 CH(CH-CH2-OCO), 2.83 CH(CH-S),1.38-1.87 CH2(环己基上)，3.84 CH（CH-OH）,4.77 OH。
将实施例1-3制备得到的光固化预聚物95%，5%光引发剂加热溶解均匀，300mj能量固化后测试其性能，结果如表1所示：
表1实施例1-3制备得到的光固化预聚物的性能测试结果
实施例4-6
按重量份数计，分别将实施例1-3制备得到的光固化预物65份，光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮5份，活性稀释剂丙烯酸吗啉、双环戊烯丙烯酸酯各15份，混合搅拌均匀，得到光固化人造珠宝成型胶水，测试其性能结果如表2所示。
表2：光固化人造珠宝成型胶水性能测试结果
各性能测试方法或标准：
折射率： GB/T6691-1986；
耐高温性： GB/T 1735-1979；
耐候性： ASTM G-151；
收缩率： GB/T15585-1995 GB；
硬度： GB/T 26704--20 1 1201；
柔软度： GB/T 11185-89。