本发明涉及改性环氧树脂
技术领域：
，具体涉及一种高耐热环氧树脂及其组合物和应用。
背景技术：
：随着PCB行业飞速发展，覆铜板行业正在蓬勃发展，高性能覆铜板的市场需求日益增加。在无铅化时代全面发展且日趋成熟的今天，除了产品的粘结性、Tg值、CTE值等性能备受关注外，材料的耐热性、韧性、PCB加工性能也成为大家关注的重点，覆铜板基材性能的均衡性发展成为开发新型覆铜板材料的重要发展趋势。早期的FR-4覆铜板由于固化物交联密度较低，玻璃转化温度(Tg)一般只有130℃的水平，热分解温度(Td：5％WeightLoss)一般为310℃左右，在过去的有铅焊接时代可以使用，但进入无铅焊接时代，要满足高焊接温度的要求，已力不从心。随着人类环保意识的逐渐增强，重金属的使用受到越来越严格的控制甚至禁止使用。2003年2月13日，欧盟的《电气电子产品废弃物指令案(WEEE)》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(ROHS)》正式公布。这两个指令案中指出：自2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电气产品，不能包含有铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚或聚溴联苯等有害物质。“两个指令”对推广使用无铅化PCB基板材料提供了强大驱动力，现在的环氧树脂玻璃布覆铜板原本不含铅，但由于下游PCB厂使用的焊料是锡铅合金，因此不符合ROHS的要求。为了适应无铅化制程，PCB的后段组装焊接制程所用的焊接材料将由传统的锡铅合金转为无铅的锡银铜合金，如此合金材料的熔点亦由183℃提高至217℃，波峰焊的温度则由230℃提高至260℃，另外，随着电子仪器和设备的轻型化，印刷电路板的电路往高密度发展，印刷电路的高密度化，使更多的微电子部件安装在印刷电路板上，这就要求延长电路板的浸焊时间，从而对印刷电路板的耐热性提出更高的要求。技术实现要素：有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种具有良好阻燃性、浸润性和粘结性的同时，有效提高耐热性的高耐热环氧树脂及其组合物，并且提供了应用该高耐热环氧树脂组成的组合物制备层压板的方法。为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：本发明的高耐热环氧树脂，由重量份为15-45份的直链型环氧树脂、25-60份溴化环氧树脂和10-25份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为0.5-5:100的触媒，升温至170-190℃反应1.5-4.5小时后，加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。进一步的，所述高耐热环氧树脂，由25-45份的直链型环氧树脂、35-50份溴化环氧树脂和15-20份异氰酸酯于反应槽中加热溶解后，加入与异氰酸酯的质量比为3.5-5:100的触媒，升温至150-180℃反应3.5-4.5小时，再加入多官能酚醛环氧树脂共混得到。进一步的，所述高耐热环氧树脂为包括C、N、O元素形成的五元杂环结构；溴含量为20-25％，环氧当量为315-345g/eq。进一步的，所述触媒为季铵盐、咪唑或季膦盐。进一步的，所述直链型环氧树脂选自BPF型或BPA型线性环氧树脂；所述多官能环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、BPA型酚醛环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚中的至少一种；所述的溴化环氧树脂选自溴含量大于40％的高溴环氧树脂或多官能树脂改性的溴含量小于38％的低溴环氧树脂。进一步的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI中的一种或两种。一种高耐热环氧树脂的组合物，重量份组成为：高耐热环氧树脂的丙酮溶液120-130份、酚醛树脂30-45份、促进剂0.005～0.01份；所述高耐热环氧树脂的丙酮溶液为上述的高耐热环氧树脂溶解于丙酮中形成固含量为79-81％的溶液。进一步的，所述的酚醛树脂选自双酚A型酚醛树脂、线性酚醛树脂、线性邻甲酚甲醛树脂或联苯型酚醛树脂中的一种或两种。进一步的，所述的促进剂为咪唑类促进剂，包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑及其加成物。上述高耐热环氧树脂的组合物应用于制备印刷电路层压板的方法，包括：步骤(1)以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)调整高耐热环氧树脂的组合物，使该组合物固形物含量为45-55％，即为清漆树脂液；将玻璃纤维布浸渍在清漆树脂液中，经过170-180℃加热烘烤数分钟，使干燥后的预浸渍体熔融黏度在800-1600Pa.s之间，浸渍后的玻璃纤维布成为预浸渍体；步骤(2)在步骤(1)所得的一片预浸渍体的一面或两面放置铜箔，或者将多片预浸渍体层叠在一起，再在层叠后的预浸渍体的一面或两面放置铜箔；步骤(3)将步骤(2)所得的放置铜箔后的预浸渍体于20-35Kg/cm2加压、80-240℃加热130-170min后，逐渐冷却即可获得印刷电路层压板。本发明的有益效果为：本发明的高耐热树脂本身具有很好的高耐热性能，搭配酚醛树脂使用后，能进一步提高板材的耐热性。本发明的高耐热环氧树脂组合物具有粘度低、易含浸、便于操作的特点，用其制造的半固化片外观优良；依本发明所制得的铜箔基板，可达到高耐热(Tg≧160℃，Td≧360℃，PCT试验4h≧6min)、低吸水率、粘结性佳、阻燃性好及适合无铅制程的要求，可广泛应用于高性能的电子材料。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。树脂1本发明的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入30份直链型环氧树脂、35份高溴环氧树脂和20份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为3.5:100)，升温至170-190℃反应4.0-4.5小时，再加入18份邻甲酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温后加丙酮溶解成固含量为80％的溶液。制备得到的高耐热环氧树脂的溴含量为21-24％，环氧当量介于315-318g/eq。树脂2本发明的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入40份直链型环氧树脂、55份高溴环氧树脂和15份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为4.8:100)，升温至170-190℃反应4.0-4.5小时，再加入10份线性酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温加丙酮溶解成固含量为80％的溶液。制备得到的高耐热环氧树脂溴含量为22-25％，环氧当量介于325-330g/eq。树脂3本发明的高耐热环氧树脂合成为：于反应槽中加入40份直链型环氧树脂、35份高溴环氧树脂和10份异氰酸酯(MDI)升温溶解，然后加入触媒四甲基氯化铵(与MDI的质量比为4.0:100)，升温至170-190℃反应3.5-4.0小时，再加入13份BPA型酚醛环氧树脂共混，得到高耐热环氧树脂，降温加丙酮溶解成固含量为80％。高耐热环氧树脂溴含量为22-24％，环氧当量介于315-320g/eq。树脂4为宏昌电子材料股份有限公司生产的FR-4树脂GEBR454A80。实施例1使用本发明的成分(树脂1)为主体树脂，搭配固化剂为线性酚醛树脂GERH833K65和促进剂2-甲基咪唑，得到高耐热环氧树脂的组合物。组合物具体重量份组成为：125份树脂1，57份线性酚醛树脂固化剂GERH833K65，0.01份促进剂2-MI(PHR)；以丁酮(MEK)或丙二醇甲醚(PM)调整高耐热环氧树脂的组合物固形物含量为55％，得到清漆树脂液，将7628玻璃纤维布浸渍于上述清漆树脂液中，然后在温度170-180℃下，于含浸机干燥数分钟，调整控制干燥时间，使干燥后的预浸渍体熔融黏度在800-1600Pa.s之间，浸渍后的玻璃纤维布成为预浸渍体，最后将8片预浸渍体层层相叠于两片35μm厚的铜箔间，在25Kg/cm2压力，温度控制如下：经过加热加压后，可得到1.6mm厚的铜箔基板。此产品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐热性较好。功能详见表2。实施例2使用本发明的成分(树脂1)为主体树脂，搭配双酚A型酚醛树脂GERH832K65和促进剂2-甲基咪唑，得到高耐热环氧树脂的组合物。组合物具体重量份组成为：125份树脂1，54份双酚A型酚醛树脂GERH832K65，0.01份促进剂2-MI(PHR)；重复实施例1的制作基板过程，所得产品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐热性较好。功能详见表2。实施例3使用本发明的成分(树脂2)为主体树脂，搭配线性酚醛树脂GERH833K65和促进剂2-甲基咪唑，得到高耐热环氧树脂组合物。组合物具体重量份组成为：125份树脂2，57份线性酚醛树脂GERH833K65，0.01份促进剂2-MI(PHR)；重复实施例1的制作基板过程，所得产品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐热性较好。功能详见表2。实施例4使用本发明的成分(树脂2)为主体树脂，搭配固化剂为线性酚醛树脂GERH833K65、双酚A酚醛树脂GERH832K65和促进剂2-甲基咪唑，得到高耐热环氧树脂的组合物。组合物具体为重量份组成为：125份树脂2，34份线性酚醛固化剂GERH833K65、23份双酚A酚醛树脂GERH832K65，0.01份促进剂2-MI(PHR)；重复实施例1的制作基板过程，所得产品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐热性较好。功能详见表2。实施例5使用本发明的成分(树脂3)为主体树脂，搭配固化剂为线性酚醛树脂GERH833K65、双酚A酚醛树脂GERH832K65和促进剂2-甲基咪唑，得到高耐热环氧树脂的组合物。组合物具体重量份组成为：125份树脂3，26份线性酚醛固化剂GERH833K65、21份双酚A酚醛树脂GERH832K65，0.01份促进剂2-MI(PHR)；重复实施例1的制作基板过程，所得产品的Tg≧160℃，Td≧360℃，耐热性较好。功能详见表2。比较例1使用125份树脂4(GEBR454A80)为主体树脂，搭配25份双氰胺作为固化剂，0.01份促进剂2-甲基咪唑，重复实施例1制作基板过程，所得产品的耐热性较差。功能详见表2。本发明中制备的高耐热环氧树脂的组合物控制指标参数范围，见下表1所示：表1高耐热环氧树脂的组合物指标参数本发明制备得到的印刷电路层压板的性能指标数据详见下表2：表2印刷电路层压板性能指标数据项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1玻璃化转变温度(℃)163165165165166137玻璃强度(1b/in)9.59.39.9101010PCT爆板(120℃4h,min)≧6≧6≧6≧6≧6≦1T288(min)≧30≧30≧30≧30≧30≦5耐燃性94V-094V-094V-094V-094V-094V-0热分解温度(℃,5％Loss)361366365365368308从表2中本发明的实施例与比较例性能相比较可知，使用本发明的高耐热环氧树脂，搭配固化剂线性酚醛树脂或双酚A酚醛树脂，制作的板材具有良好阻燃、高耐热性等特点。1.1上述实施例所用的原料GERH832K65为宏昌电子材料股份有限公司生产的双酚A型酚醛树脂，固含量为65％GERH833K65为宏昌电子材料股份有限公司生产的线性酚醛树脂，固含量皆为65％。固化剂：双氰胺，10wt％溶于二甲基甲酰胺(DMF)。固化促进剂2-MI(PHR)：2-甲基咪唑。玻璃纤维布为7628布。1.2印刷电路层压板的性能量测说明1)玻璃化转变温度(Tg，℃)：根据IPC-TM-650之2.4.25测定。2)剥离强度(1b/in)：根据IPC-TM-650之2.4.8测定。3)PCT爆板(min)：于2个大气压下，120℃的压力锅中，蒸煮4小时，再将样品于288℃的锡炉浸泡，观察分层时间。4)T288测试(min)：用TMA法测试样品分层时间。5)耐燃性：根据UL-94垂直燃烧法测定。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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