本发明涉及环氧树脂组合物领域，尤其涉及一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物及其制备方法，特别是涉及电工电子、航空航天、新能源、轨道交通、运动器材等对材料有高阻燃特性要求的无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂材料具有良好的耐腐蚀性能，粘结性能，低收缩率，与金属材料相比，具有质量轻、强度高等优点。但由于环氧树脂本身的化学结构决定了其冲击韧性、断裂伸长率和阻燃性能均较差；需要进一步说明的是，目前国内生产的环氧树脂组合物凝胶时间较短，而无卤阻燃型环氧树脂通常采用大量的固体金属氢氧化物阻燃剂，这类阻燃剂不溶于树脂体系，而且会造成树脂体系的粘度较大，从而限制其只适用于手糊成型工艺，还不能满足大型复合材料的真空导流成型要求，如：大型风电叶片、轨道空调产品的制造，所以科研人员通过对环氧树脂组合物的改性以期获得性能更好的产品。
为提高环氧树脂基复合材料的阻燃性能，通常需要在树脂体系中加入含卤素阻燃剂和/或无卤素阻燃剂。含卤素阻燃剂在高温裂解及燃烧时，会产生有毒、致癌物质。而无卤阻燃剂在燃烧时则不会产生多溴二苯并呋喃及多溴代二苯并二恶烷等致癌物质，被称为无公害阻燃剂。由此可见，研发一款新型、高力学性能、对环境友好的无卤阻燃型环氧树脂材料具有非常重要的现实意义。对于该类无卤树脂材料的研发完全符合国家十三五规划纲要中提出的发展绿色环保产业、材料等重大战略需求。
中国专利201010602588.X公开了一种由环氧树脂，反应稀释剂和硬化剂(胺和咪唑类化合物)组成的环氧树脂体系，23℃下的凝胶时间仅仅为10-60min，不适合手糊和导流大型部件。需要指出的是该发明专利所述的促进剂酚类化合物的毒性非常大，其与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，进而侵入神经中枢，刺激脊髓，最终会导致全身中毒。
中国专利CN105315620A公开了一种环氧树脂增强层压绝缘型材。所述的阻燃剂大量的使用了无机阻燃剂，因此无法实现真空导流。而其采用的是热压工艺。热压工艺设备成本昂贵，加工成本高，能耗高，不适用于潜在周期短的产品的快速加工。
因此，对于寻找(1)一种能完全替代固体金属氢氧化物阻燃剂而且无毒或者低毒性阻燃剂应用于环氧树脂组合物，(2)具有高冲击韧性和断裂伸长率、阻燃性能较好的环氧树脂组合物；(3)具有适宜的凝胶时间和放热峰温度；(4)适应于真空导流成型工艺，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对(1)目前环氧树脂固化产物的冲击韧性和断裂伸长率较低；(2)环氧树脂组合物的凝胶时间较快，无法满足大型复合材料制造要求，如大型轨道空调产品和风力发电叶片的制造；(3)设计一种能完全替代固体金属氢氧化物阻燃剂而且无毒或者低毒性阻燃剂，与环氧树脂组合物有很好的相容性并能用于真空导流成型；(4)此外，一些现有技术中加入了不利于人体健康、不环保的原材料等问题。为此，我们提供一种原材料价廉易得，产品制备方法过程简单，清洁生产，环保、无“三废”产生，并且最终的固化产物具有高冲击韧性、断裂延伸率和阻燃性能佳的环氧树脂组合物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，该环氧树脂包括A组分和B组分，按重量份计，A组分和B组分的配比为100:28-100:32，其中，
A组分为：环氧树脂61-66重量份，活性稀释剂3-8重量份，苯并三氮唑膦酸酯26-30重量份，偶联剂0.1-1重量份；
B组分为：胺类固化剂55-70重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22-30重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯5-20重量份。
作为对本发明的限定，本发明所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的一种或者两种。
作为对本发明的限定，本发明所述的活性稀释剂为1,6-己二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
作为对本发明的进一步限定，本发明A组分中所述的苯并三氮唑膦酸酯、癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯均为高效的膦酸酯阻燃剂，其结构式分别见结构式(I)、(II)、(III)所示：
结构式Ⅰ苯并三氮唑膦酸酯；
结构式Ⅱ癸酸型苯并三氮唑膦酸酯；
结构式III季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯。
本发明所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂的一种或两种。
本发明所述B组分中的胺类固化剂为异佛尔酮二胺、聚醚胺D230、聚醚胺T403的两种或两种以上。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述的癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯为反应型的膦酸酯，能促进环氧树脂固化。
而且，所述的A组分中苯并三氮唑膦酸酯与活性稀释剂互溶，能完全溶于环氧树脂组合物。
该无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物的制备方法，是按照以下步骤进行的：
(1)A组分的制备
将环氧树脂61-66重量份，活性稀释剂3-8重量份，苯并三氮唑膦酸酯26-30重量份，偶联剂0.1-1重量份投入反应釜内，加温至50-80℃，以80-100r/min的搅拌速度搅拌0.5-1h，抽真空15-30min后停止搅拌，继续抽真空5-30min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将胺类固化剂55-70重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22-30重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯5-20重量份投入反应釜内，室温下以50-80r/min的搅拌速度搅拌1-2h，抽真空5-10min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100:28-100:32在室温下搅拌混合均匀，注入模具，经室温下凝胶，放热一段时间后，24h室温预固化成型，最后在50-80℃的环境下，恒温4-8h即可得到后固化的成品。
作为对上述制备方法的限定，所述的凝胶时间为270-320min，放热峰温度为65-80℃。
本发明所述的高韧性、无卤阻燃环氧树脂组合物能用于各种大型复合材料部件的制造要求，可广泛地用于轨道交通、新能源、电工电子、航空航天、运动器材等对材料有高阻燃特性要求的领域，尤其适合于大型轨道空调产品和风力发电叶片的真空导流成型。
本发明在环氧树脂体系组分A和组分B中引入新型含苯并三氮唑膦酸酯，加入这类含苯并三氮唑基团的膦酸酯，可以完全替代固体金属氢氧化物阻燃剂(如：氢氧化铝和氢氧化镁等)，这是由于(1)这类含苯并三氮唑基团的膦酸酯化合物本身是一种含氮和含磷的高效、稳定的阻燃剂；(2)体系中产生的N-P协同阻燃效应能进一步增强树脂的阻燃性能，因此最终固化的无卤阻燃环氧树脂组合物具有杰出的阻燃效果。需要指出的是，由于这类新型阻燃剂能完全溶于环氧树脂组合物，而且本发明所述的新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯还能进一步参与反应，其所获得的活泼氢原子能不同程度地共同促进环氧树脂与胺类固化剂发生反应，保证了该环氧树脂具有适宜凝胶时间和固化时间。此外，将新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯加入环氧树脂组合物后，固化的树脂具有较高的冲击韧性和断裂伸长率。不仅如此，由于该类带有功能化基团的膦酸酯化合物为有机磷化合物，且与环氧树脂组合物有很好的相容性，因此在体系中还能起到高效阻燃的效果。
综上，本发明专利提出的环氧树脂组合物固化后能广泛地用于电工电子、航空航天、新能源、轨道交通、运动器材等对材料有高阻燃特性要求的领域。尤其适合于轨道空调产品和风力发电叶片的真空导流成型。
采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明专利所述的癸酸基团的膦酸酯不仅仅是一种新型阻燃剂，而且还是一种能有效提高树脂韧性的化合物。其能很好地增韧环氧树脂组合物，制得环氧树脂固化产物具有质量稳定和制品贮存稳定性好，经相关实验测试，所得环氧树脂制品具有良好的综合力学性能，尤其是较好的冲击韧性和断裂伸长率，适用于对固化度和冲击性能有较高要求的轨道空调产品和风力发电叶片制品。
(2)本发明专利首先设计了几款新型的无卤阻燃剂，包括新型苯并三氮唑膦酸酯、反应型的新型癸酸型苯并三氮唑膦酸酯和新型季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯用于环氧树脂体系，研究表明环氧树脂的阻燃性能有了很大程度地提高。
(3)本发明专利通过加入含功能化基团的阻燃剂，如含羟基、癸酸能共同调节树脂的凝胶时间和固化时间，从而使得环氧树脂体系获得适宜的凝胶和固化时间。
(4)本发明专利提供了一种能满足真空导流成型工艺的环氧树脂组合物及其制备方法。该树脂基玻璃纤维(单向布)复合材料的拉伸强度和弯曲强度等力学性能较高，其拉伸强度和弯曲强度分别高达890MPa和997MPa。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂40重量份，双酚F型环氧树脂21重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚8重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，钛酸酯偶联剂0.5重量份，硅烷偶联剂0.5重量份投入反应釜内，加温至50℃，以100r/min的搅拌速度搅拌0.5h，抽真空30min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺20重量份，聚醚胺D230 35重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反应釜内，室温下以50r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空5min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：28在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶、24h室温预固化成型，然后在80℃的环境下，恒温4h即可得到后固化的成品。
实施例2
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
((1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂66重量份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚3.5重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，硅烷偶联剂0.5重量份投入反应釜内，加温至80℃，以80r/min的搅拌速度搅拌1h，抽真空15min后停止搅拌，继续抽真空20min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺24重量份，聚醚胺T403 20重量份，聚醚胺D230 26重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯5重量份投入反应釜内，室温下以80r/min的搅拌速度搅拌1h，抽真空10min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：28在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在80℃的环境下，恒温4h即可得到后固化的成品。
实施例3
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂64重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚6.9重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯29重量份，硅烷偶联剂0.1重量份投入反应釜内，加温至60℃，以90r/min的搅拌速度搅拌0.7h，抽真空20min后停止搅拌，继续抽真空30min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺20重量份，聚醚胺T403 40重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反应釜内，室温下以60r/min的搅拌速度搅拌1.5h，抽真空8min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：29在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在50℃的环境下，恒温8h即可得到后固化的成品。
实施例4
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂66重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚7重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯26重量份，钛酸酯偶联剂1重量份投入反应釜内，加温至80℃，以80r/min的搅拌速度搅拌0.5h，抽真空15min后停止搅拌，继续抽真空15min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺22重量份，聚醚胺D230 43重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯22重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯13重量份，室温下以70r/min的搅拌速度搅拌1h，抽真空10min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：32在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在60℃的环境下，恒温7h即可得到后固化的成品。
实施例5
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂66重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚3重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，钛酸酯偶联剂1重量份投入反应釜内，加温至60℃，以100r/min的搅拌速度搅拌0.5h，抽真空30min后停止搅拌，继续抽真空30min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺20重量份，聚醚胺D230 35重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯25重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯20重量份，室温下以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空5min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：31在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在70℃的环境下，恒温8h即可得到后固化的成品。
实施例6
一种高韧性、无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂62重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚7重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，硅烷偶联剂1重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌1h，抽真空30min后停止搅拌，继续抽真空30min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺23重量份，聚醚胺D230 37重量份，癸酸型苯并三氮唑膦酸酯28重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯12重量份投入反应釜内，室温下以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空10min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：32在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在80℃的环境下，恒温4h即可得到后固化的成品。
对比例1
一种无卤阻燃真空导流环氧树脂组合物，具有如下操作步骤：
(1)A组分的制备
将双酚A型环氧树脂40重量份，双酚F型环氧树脂21重量份，1,6-己二醇二缩水甘油醚8重量份，新型苯并三氮唑膦酸酯30重量份，钛酸酯偶联剂0.5重量份，硅烷偶联剂0.5重量份投入反应釜内，加温至50℃，以100r/min的搅拌速度搅拌0.5h，抽真空30min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；
(2)B组分的制备
将异佛尔酮二胺50重量份，聚醚胺D230 35重量份，季碳α-羟基的苯并三氮唑膦酸酯15重量份投入反应釜内，室温下以50r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空5min后停止搅拌，打开氮气阀，通氮气卸压，将固化剂装入包装桶二内；
(3)将A、B两组分按质量比100：28在室温下手动或者机械搅拌混合均匀，注入模具。经室温下凝胶，24h室温预固化成型，然后在80℃的环境下，恒温4h即可得到后固化的成品。
将实施例得到的产品进行性能测试，具体结果见表1和表2。
表1树脂理化性能、凝胶时间和固化后浇注体性能数据
由表1数据可以得到以下结论：
(1)25±2℃环境下，A、B两组份混合粘度仅为180-260mPa·s，适合真空导流工艺。
(2)实施例1-6分别加入了不同重量份的含癸酸基团的膦酸酯化合物，该物质可以与该环氧树脂组合物有很好的相容性，而且含癸酸基团的化合物可以增韧环氧树脂体系，从表1的数据中可以得到佐证。其中，实施例1的冲击韧性和断裂伸长率最高，而未加入含癸酸基团的膦酸酯的对比例1的冲击韧性和断裂伸长率分别低至51kJ/m2和4.4％。
表2环氧树脂层压板(单向布)性能数据
由表2数据可以得到以下结论：
(1)加入一定量膦酸酯阻燃剂的实施例1-6的阻燃等级达到UL94V-0。由于对比例1中未加入适量的膦酸酯，所以影响了其阻燃性能，阻燃等级只能达到UL94V-1。
(2)本发明专利提出的高韧性、无卤阻燃环氧树脂组合物实施例1-6由于加入了足够量的新型膦酸酯阻燃剂，因此能满足DIN5510-2：2009标准中S4，SR2，ST2的防火要求。
(3)本发明专利提出的高韧性、无卤阻燃环氧树脂组合物能用于真空导流工艺。其制成的树脂基玻璃纤维(单向布)复合材料的密度通常低于加入填料的环氧树脂层压绝缘型材，也远远低于钢材的密度。由此可见，根据本发明专利制成的层压板具有质量轻，使用更方便等优点。
(4)本发明专利制成的环氧树脂(单向布)复合材料力学性能较高，拉伸强度和弯曲强度分别高达890MPa和997MPa。由此可见，根据本发明专利制成的层压板力学性能远远高于钢材。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。