本发明属于烟用香精香料技术领域。更具体地，本发明涉及一种葡萄糖酯的制备方法及其应用。
背景技术：
潜香物质是指本身没有香味或者对香感觉作用不大，但在陈化或者燃烧中能降解或裂解后产生致香的物质，又叫做香味前驱体。通过潜香物质的应用，不仅可以消除影响香精质量的不稳定化合物的变化，使得香精不仅嗅香舒适谐调，而且可以使香精配方具备一定的保密效果。潜香物质在卷烟的加香上的应用目前还处在不断发展的阶段，并且由于各国有关企业保密的原因，烟用潜香物质的制备和应用鲜有报道。
葡萄糖酯是烟草中一类重要的香味前驱体。糖酯可以实现香味的均匀释放，降低香料的使用量。糖酯具有协调香气，增加香气量，减少杂气，增加劲头和柔和度，降低干燥感，增加回甜，改善余味的作用，同时还有一定程度的保润作用。在卷烟燃吸过程中，葡萄糖连接的酯基断裂释放出对烟气吸味有积极作用的羧酸，其中低级羧酸赋予烟气吸味芳香特征，能使烟气变得细腻、醇和，高级脂肪酸酸则更多地通过调节烟草的PH值，使卷烟吸味得到改进。目前国内外关于糖酯的制备以及应用的报道很少。因此，人工合成糖酯类化合物并将其应用于烟草的增香中具有可预见的前景。
本发明寻找到了一条选择性好、转化率高、成本低的葡萄糖酯的制备路线。并通过该路线，以葡萄糖和各种羧酸为原料制备了相对应的葡萄糖酯，并将他们以一定的浓度应用于卷烟烟丝中。本发明人在总结现有技术的基础之上，经过大量试验终于完成了本发明。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种葡萄糖酯的制备方法及其应用。
技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种葡萄糖酯的制备方法及其应用。
该制备方法的步骤如下：
1、一种葡萄糖酯的制备方法及其应用，其特征在于该制备方法以及应用的步骤如下：
葡萄糖、正丁酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:2～5：1～5：10～25，先将正丁酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到20～25℃，后将葡萄糖加入到冷却到20～25℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的正丁酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应8～12小时，反应过程中实时监测；
反应完全后将反应液冷却到10～15℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.3～0.7的水萃灭反应。分出下层的有机层，上层的水相再用二氯甲烷萃取，水和二氯甲烷的重量比1:0.2～0.5，合并有机相，有机相经水洗涤、饱和碳酸氢钠溶液洗涤、饱和食盐水溶液洗涤，干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：葡萄糖酯纯品；
2、根据本发明的另一种优选实施方案，所使用的多肽缩合剂为碳二亚胺类缩合剂，将正丁酸和多肽缩合剂混合是为了活化多肽缩合剂，并且要在反应中加入少量的活化剂；
3、根据本发明的另一种优选实施方案，反应控温在20～25℃，并且要实时监测；
4、根据本发明的另一种优选实施方案，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.2～0.5均匀混合萃取，按同样的方法萃取2～3次；
5、根据本发明的另一种优选实施方案，先将有机相与水按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2～3次；再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2～3次；
6、根据本发明的另一种优选实施方案，所述的干燥是在加入无水硫酸钠搅拌4小时的条件下进行干燥；
7、根据权利要求1所述的制备方法，所述的减压浓缩是在压力0.01～0.08MPa与25～35℃的条件下进行浓缩；
8、根据本发明的另一种优选实施方案，硅胶柱层析纯化采用填料为200~300目硅胶，溶剂选用石油醚、正己烷、乙酸乙酯；
9、根据本发明的另一种优选实施方案，将葡萄糖酯与醇类溶剂配成的溶液，按0.001-1%烟草重量百分比喷洒到叶组烟丝上；
10、根据本发明的另一种优选实施方案，所述的醇类溶剂为95%乙醇或丙二醇或甘油；
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种葡萄糖酯的制备方法及其应用。
该制备方法的步骤如下：
葡萄糖、正丁酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:2～5：1～5：10～25，后将正丁酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到20～25℃，在将葡萄糖加入到冷却到20～25℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的正丁酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应8～12小时，反应过程中实时监测；
反应完全后将反应液冷却到10～15℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.3～0.7的水萃灭反应。分出下层的有机层，上层的水相再用二氯甲烷萃取，水和二氯甲烷的重量比1:0.2～0.5，合并有机相，有机相经水洗涤、饱和碳酸氢钠溶液洗涤、饱和食盐水溶液洗涤，干燥，减压浓缩，硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：正丁酸葡萄糖酯纯品；
在本发明中，所使用的多肽缩合剂为碳二亚胺类缩合剂如DCC、EDCl、DIC等，由于这类缩合剂的活性相对来说要差一点，需要将正丁酸和多肽缩合剂混合来活化多肽缩合剂，并且使用该类缩合剂一般需要加入活化剂如DMAP、HOBt等等，主要是因为反应的第一阶段所生产的中间体不稳定，
若不用活化剂转化为相应的活性酯，易自身成脲。
在本发明中，反应控温在20～25℃，并且要实时监测；反应温度必须控制在20-25度，温度低于这个温度反应速率较慢，温度高于这个温度反应的杂质增多反应选择性低。反应过程中要实时监测，严格控制反应的时间，反应时间太长杂质相应的增加，得率下降。更优选的，反应温度控制在20-25度，实时监测原料反应完全立即加水萃灭反应。
在本发明中，将分出的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.2～1均匀混合萃取，按同样的方法萃取2～3次；二氯甲烷与水体积比为1:0.2～1是合理的，优选地是1：0.2～0.8，更优选地是1：0.2～0.5。
在本发明中，先将有机相与水按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2～3次，反应液与水体积比为1：0.5～1是合理的，优选地是1：0.5～0.8，更优选地是1：0.5～0.6。
再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；
最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.5～1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2～3次；反应液与饱和食盐水溶液体积比为1：0.5～1是合理的，优选地是1：0.5～0.8，更优选地是1：0.5～0.6。
在本发明中，所述的干燥是在加入无水硫酸钠搅拌4小时的条件下进行干燥。像无水硫酸钠这样的固体干燥剂还有无水硫酸镁、无水氯化钙等，但是他们的后处理相对于无水硫酸钠来说要困难一点。同时，这些固体干燥剂在使用的过程中一般有两种使用方式一种是加入后静置12～24小时；另一种是加入后搅拌3～5个小时。相比较来说搅拌大大缩短了干燥的时间，相对应的缩短了工艺的完成时间。并且本发明中使用的有机溶剂为二氯甲烷密度比水大，水层在上层，因此，搅拌干燥效果更好。
更优选的，所述的干燥是在加入无水硫酸钠搅拌4小时的条件下进行干燥。
在本发明中，所述的减压浓缩是在压力0.01～0.08MPa和温度为25～35℃的条件下进行浓缩。减压浓缩是使用的设备是目前有机合成领域中经常使用的设备，如：旋转蒸发仪、真空减压浓缩器。
在本发明中，使用填料200~300目硅胶、溶剂石油醚、正己烷或乙酸乙酯的常规硅胶柱层析纯化；由于葡萄糖酯是油状液体，并且沸点很高用常规的减压蒸馏和重结晶都不能达到纯化的目的，因此，采用常规硅胶柱层析纯化。
在本发明中，葡萄糖酯在卷烟烟丝中的应用是：将葡萄糖酯与醇类溶剂按0.001-1%（烟丝质量百分比）配成溶液后施加到卷烟烟丝上，施加方法为喷洒在叶组烟丝上在空气中晾干即可。0.001-1%（烟丝质量百分比）添加量是合理的，优选地是0.001-0.006%，更优选地是0.001-0.003%。
在本发明中，所述的醇类溶剂是一种选自95%乙醇或丙二醇或甘油的有机溶剂。
优选地，所述的有机溶剂是95%乙醇或丙二醇。
更优选地，所述的有机溶剂是95%乙醇。
采用本发明制备的葡萄糖酯，以一定的浓度施加在卷烟烟丝中，具有烟气细腻柔和，谐调香气，增加香气量，减少杂气，增加劲头和柔和度，降低干燥感，改善余味的作用。
在本发明中，采用核磁共振质谱分析方法检测确定，常规硅胶柱层析纯化得到的产物是正丁酸葡萄糖酯。
使用仪器：Bruck-400M核磁共振仪
仪测定条件：以氘代二甲亚砜为溶剂，四甲基硅为内标。
检测结果，1H-NMR(400MHz,DMSO-d6) δ:0.96(m,15H)，1.46(m,10H)，1.44(m,10H)，3.35(m,10H)，3.31~3.36(d,2H)，3.50(m,1H)，3.80(m,2H)，4.00(m,1H)，5.60~5.90(m,1H)。
有益效果]
本发明的有益效果是：本发明寻找到了一条选择性好、转化率高、成本低的葡萄糖酯的制备路线。并通过该路线，以葡萄糖和各种羧酸为原料制备了相对应的葡萄糖酯，并将他们以一定的浓度应用于卷烟烟丝中。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：
葡萄糖、正丁酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比:1:3：5：15，先将正丁酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到20℃，后将葡萄糖加入到冷却到20℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的正丁酸和多肽缩合剂的混合，滴加完后反应控温在20～25℃反应8小时，反应过程中实时监测发现反应8小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到10℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.5的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.5均匀混合萃取，按同样的方法萃取3次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:0.5均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.5均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.5均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌4小时的条件下进行干燥，在压力0.01MPa和温度为30℃的条件下浓缩，硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：正丁酸葡萄糖酯纯品；
实施例2：
葡萄糖、棕榈酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:2：3：20，后将棕榈酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到23℃，在将葡萄糖加入到冷却到23℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的棕榈酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应10小时，反应过程中实时监测反应10小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到12℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.3的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.8均匀混合萃取，按同样的方法萃取2次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:0.7均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.7均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.7均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌4小时的条件下进行干燥；在压力0.02MPa和温度为35℃的条件下浓缩；硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：棕榈酸葡萄糖酯纯品；
实施例3：
葡萄糖、异丁酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:1：1：18，先将异丁酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到22℃，后将葡萄糖加入到冷却到22℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的异丁酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应12小时，反应过程中实时监测，反应过程中实时监测发现反应12小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到14℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.6的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.7均匀混合萃取，按同样的方法萃取3次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:0.8均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.8均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.8均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌5小时的条件下进行干燥；在压力0.04MPa和温度为25℃的条件下浓缩；硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：异丁酸葡萄糖酯纯品；
实施例4：
葡萄糖、苯甲酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:4：3：22，先将苯甲酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到25℃，后将葡萄糖加入到冷却到25℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的苯甲酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应9小时，反应过程中实时监测，反应过程中实时监测发现反应9小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到13℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.7的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:1均匀混合萃取，按同样的方法萃取2次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:0.9均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.9均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.9均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌3小时的条件下进行干燥；在压力0.07MPa和温度为33℃的条件下浓缩；硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：苯甲酸葡萄糖酯纯品；
实施例5：
葡萄糖、油酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:3：2：16，先将油酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到24℃，后将葡萄糖加入到冷却到24℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的油酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应11小时，反应过程中实时监测，反应过程中实时监测发现反应11小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到15℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.4的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.3均匀混合萃取，按同样的方法萃取2次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:1均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗3次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌3小时的条件下进行干燥；在压力0.05MPa和温度为32℃的条件下浓缩；硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：油酸葡萄糖酯纯品；
实施例6：
葡萄糖、苯乙酸、多肽缩合剂以及二氯甲烷按重量比1:5：3：24，先将苯乙酸和多肽缩合剂混合活化1小时，同时将二氯甲烷冷却到23℃，后将葡萄糖加入到冷却到23℃的二氯甲烷中，搅拌30min后缓慢的滴加活化后的苯乙酸和多肽缩合剂的混合液，滴加完后反应控温在20～25℃反应12小时，反应过程中实时监测，反应过程中实时监测发现反应12小时后原料刚好反应完全；
反应完全后将反应液冷却到10℃，缓慢加入反应液与水体积比为1:0.5的水萃灭反应。分出下层的有机层，将上层的水相与二氯甲烷按体积比为1:0.6均匀混合萃取，按同样的方法萃取3次，合并有机相，先将有机相与水按照体积比1:0.6均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2次，再将有机相与饱和碳酸氢钠溶液按照体积比1:0.6均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗至PH=7；最后将有机相与饱和食盐水溶液按照体积比1:0.6均匀混合，分出上层水相，按照同样方式洗2次；在有机相中加入无水硫酸钠搅拌5小时的条件下进行干燥；在压力0.03MPa和温度为27℃的条件下浓缩；硅胶柱层析纯化得到无色至淡黄色的油状液体：苯乙酸葡萄糖酯纯；
实施例7：
将95%乙醇溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例8：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.001%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例9：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.002%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例10：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.003%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例11：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.004%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例12：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.005%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例13：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.05%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
实施例14：
将上述制备的葡萄糖酯溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.1%（烟丝质量百分比）添加量，将溶液均匀喷洒在烟丝上，在空气中晾干，手工卷烟进行评吸。
表1制备的各种糖酯的评吸结果
备注：以上葡萄糖酯都是溶解于95%乙醇溶液中配成溶液，以0.003%（烟丝质量百分比）添加量。
表2以正丁酸葡萄糖酯为例探究应用的评吸结果