本发明涉及橡胶材料技术领域，特别是一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料及其制备方法。
背景技术：
近年来热塑性橡胶材料用于电线电缆行业取得了长足的发展，市场上推出了多种类型的热塑性橡胶材料，但应用于电线电缆方面的热塑性橡胶材料依然存在着各种问题，聚苯醚的应用提供了良好的阻燃和电绝缘性能，但聚苯醚由于粘度大、加工性能差、耐黄变不足等缺点，限制了其在电线电缆行业的应用。专利公开号为CN102414274A中国专利申请公布了基于热塑性橡胶材料并添加聚苯醚和阻燃剂的方法制备了一种电线电缆料，这种方法能够获得优越的阻燃性能，但是对于制备更耐高温的阻燃材料却有很大限制。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料及其制备方法，所述热塑性橡胶材料具有优异的阻燃性、耐高温性和柔韧性。
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 100-300份、聚丙烯40-160份、热塑性聚氨酯弹性体30-100份、相容剂5-15份、有机磷酸酯15-40份、磷酸三甲酯5-10份、聚苯醚5-20份、无机填料10-60份、硅烷偶联剂3-6份、交联剂0.2-10份、活性锌氧粉1-5份、抗氧剂1-3份、紫外线吸收剂1-3份、加工油20-100份、润滑剂2-6份；
其中，所述有机磷酸酯的制备方法包括：将三氯氧磷与丙烯醇以及甲醇反应后得到丙烯基二甲基磷酸酯，将丙烯基二甲基磷酸酯进行烯烃聚合，得到所述有机磷酸酯。
优选地，所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入50-70份乙醚中搅拌均匀，降温至0-5℃后加入4-5份丙烯醇和8-10份三乙胺搅拌反应5-8h，再加入5-7份甲醇和4-12份三乙胺搅拌反应2-4h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入20-30份水中搅拌均匀，升温至85-105℃后加入1-3份过硫酸钾和1-3份司班-60搅拌聚合，反应1-2h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯。
优选地，所述EPDM是由20-40wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、40-60wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和10-20wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成。
优选地，所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至170-190℃熔融接枝反应形成。
优选地，所述无机填料为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、云母粉中的一种或者多种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂A-137、硅烷偶联剂A-151中的一种或者多种的组合。
优选地，所述交联剂是由重量配比为3-5:1的过氧化物交联剂和助交联剂组成；
优选地，所述过氧化物交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯中的至少一种；所述助交联剂为聚酯类物质、聚丁二烯类物质、氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质、丙烯酸酯类物质中的至少一种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂DSTP中的一种或者多种的组合。
优选地，所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或者多种的组合；
优选地，所述加工油为石蜡油、环烷烃油、芳香烃油中的一种或者多种的组合；
优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或者多种的组合。
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料的制备方法，包括：将EPDM、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯、聚苯醚、无机填料、硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工油和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中进行第一次塑料，其中螺杆转速为200-400r/min，第一次塑炼的加工温度为160-180℃，切粒后得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒和交联剂、活性锌氧粉加入高混机中，在400-500rpm的转速条件下混合0.3-0.5h，再转移至双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，其中螺杆长径比为55-64，喂料转速为30-80rpm，螺杆转速为300-500rpm，第二次塑炼的加工温度为160-250℃，拉条，冷却，切粒，得到所述电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料。
优选地，所述第二次塑炼的加工温度具体为：一区温度160-190℃、二区温度200-210℃、三区温度220-230℃、四区温度240-250℃、五区温度235-245℃、六区温度220-230℃、七区温度210-220℃、八区温度205-215℃、九区温度200-210℃。
本发明中，采用EPDM、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体作为主料，使本发明所述橡胶材料具备优良的阻燃性、耐高温性能和耐候性能，且强度高、抗撕裂性能强；采用特定配比的E型三元乙丙橡胶、D型三元乙丙橡胶和H型三元乙丙橡胶作为EPDM的来源，使其拉伸强度、弯曲模量以及交联聚合度都处于一个合理的状态，在用于电线电缆中，可获得优异的耐久性和加工成型性能；聚丙烯的加入则不仅使得所述弹性体材料能得到所需求的熔体成型强度，并且由于聚丙烯具有良好的耐溶剂性、耐热性和加工流动性，在和EPDM复配时，可以大大改善橡胶材料本身的柔韧性，从而满足电线电缆的性能要求；同时为了提高热塑性聚氨酯弹性、聚丙烯和三元乙丙橡胶的相似相容性能，本发明中加入的相容剂通过聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混得到，由于接枝共聚物中接枝部分的羟基和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基之间可以发生缩合反应，生成一种同时含有聚丙烯主链和聚氨酯侧链的大分子增溶剂，由此使得增溶剂的聚丙烯主链可以与三元乙丙橡胶、顺丁橡胶等良好结合，并且聚氨酯侧链又可以和聚氨酯弹性体相结合，即该增溶剂能够显著提高聚丙烯和聚氨酯弹性体之间的结合性能，使得本发明中的各主料能够形成良好相容，从而有利于得到具有致密结构的橡胶主体，获得良好的综合性能；此后本发明中为了提高橡胶材料的阻燃性能，通过加入由丙烯基二甲基磷酸酯经烯烃聚合后的有机磷酸酯，一方面有机磷酸酯中包含的聚烯烃结构，可以经上述相容剂的作用与包含聚丙烯的橡胶主料形成良好结合，这种突出的优点解决了传统的氢氧化物阻燃剂带来的析出问题，在不影响橡胶材料主体的致密性的前提下，还能够赋予橡胶材料良好的阻燃性能；另一方面，本发明中将上述有机磷酸酯与磷酸三甲酯、聚苯醚形成良好复配得到了一种阻燃和协效于一体的高效高分子基阻燃剂，从而大幅提高本发明的阻燃效果，并且在发挥聚苯醚有效提高材料耐高温性能的同时，不会对橡胶材料的机械力学性能和加工性能产生影响；还有，本发明在制备所述热塑性橡胶材料过程中，采用动态硫化技术，以有机过氧化物交联体系作为硫化剂，可以有效地控制交联材料的交联程度和均匀性能；并且使用特定参数下的塑炼加工工艺，使得共混过程更加充分，共混物中的橡胶相粒径更小，分布更均匀，分子链间的缠结作用较小，解缠相对容易，以此避免因为橡胶材料过硫化而导致的流动性变差效应；本发明中还加入一定量的抗氧剂、润滑剂、以及紫外线吸收剂，由此使制备得到的热塑性橡胶材料具有良好的耐候性能和力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 100份、聚丙烯160份、热塑性聚氨酯弹性体30份、相容剂15份、有机磷酸酯15份、磷酸三甲酯10份、聚苯醚5份、无机填料60份、硅烷偶联剂3份、交联剂10份、活性锌氧粉1份、抗氧剂3份、紫外线吸收剂1份、加工油100份、润滑剂2份；
其中，所述EPDM是由20wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、60wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至170℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入50份乙醚中搅拌均匀，降温至5℃后加入4份丙烯醇和10份三乙胺搅拌反应5h，再加入7份甲醇和4份三乙胺搅拌反应4h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入20份水中搅拌均匀，升温至105℃后加入1份过硫酸钾和3份司班-60搅拌聚合，反应1h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯；
所述无机填料为轻质碳酸钙；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；所述交联剂是由重量配比为3:1的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔和聚酯类物质组成；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；所述加工油为石蜡油；所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
实施例2
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 300份、聚丙烯40份、热塑性聚氨酯弹性体100份、相容剂5份、有机磷酸酯40份、磷酸三甲酯5份、聚苯醚20份、无机填料10份、硅烷偶联剂6份、交联剂0.2份、活性锌氧粉5份、抗氧剂1份、紫外线吸收剂3份、加工油20份、润滑剂6份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、40wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和20wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至190℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入70份乙醚中搅拌均匀，降温至0℃后加入5份丙烯醇和8份三乙胺搅拌反应8h，再加入5份甲醇和12份三乙胺搅拌反应2h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入30份水中搅拌均匀，升温至85℃后加入3份过硫酸钾和1份司班-60搅拌聚合，反应2h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯；
所述无机填料为重质碳酸钙；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；所述交联剂是由重量配比为5:1的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷和聚丁二烯类物质组成；所述抗氧剂为抗氧剂3114；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油为环烷烃油；所述润滑剂为油酸酰胺。
实施例3
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 200份、聚丙烯100份、热塑性聚氨酯弹性体60份、相容剂10份、有机磷酸酯20份、磷酸三甲酯7份、聚苯醚12份、无机填料35份、硅烷偶联剂4份、交联剂5份、活性锌氧粉3份、抗氧剂2份、紫外线吸收剂2份、加工油60份、润滑剂4份；
其中，所述EPDM是由30wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、60wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和10wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至180℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入60份乙醚中搅拌均匀，降温至2℃后加入4.5份丙烯醇和9份三乙胺搅拌反应6h，再加入6份甲醇和8份三乙胺搅拌反应3h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入25份水中搅拌均匀，升温至95℃后加入2份过硫酸钾和2份司班-60搅拌聚合，反应1.5h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯；
所述无机填料为高岭土；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-137；所述交联剂是由重量配比为4:1的过氧化二异丙苯和氰酸酯类物质组成；所述抗氧剂为抗氧剂DSTP；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；所述加工油为芳香烃油；所述润滑剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙。
实施例4
一种电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料，其原料按重量份包括：EPDM 250份、聚丙烯120份、热塑性聚氨酯弹性体70份、相容剂8份、有机磷酸酯25份、磷酸三甲酯8份、聚苯醚13份、无机填料40份、硅烷偶联剂5份、交联剂6份、活性锌氧粉4份、抗氧剂1.5份、紫外线吸收剂2.5份、加工油70份、润滑剂3份；
其中，所述EPDM是由40wt％的第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、45wt％的第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶和15wt％的第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶组成；所述相容剂是通过将聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备形成，其中所述聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物是将聚丙烯和丙烯酸羟乙酯在过氧化物作为交联剂的条件下，加热至185℃熔融接枝反应形成；
所述有机磷酸酯的制备方法包括：按重量份将10份三氯氧磷加入55份乙醚中搅拌均匀，降温至3℃后加入4.5份丙烯醇和8.5份三乙胺搅拌反应7h，再加入6份甲醇和10份三乙胺搅拌反应2.5h，抽滤，减压蒸馏，得到丙烯基二甲基磷酸酯；将丙烯基二甲基磷酸酯加入26份水中搅拌均匀，升温至90℃后加入1.5份过硫酸钾和2.5份司班-60搅拌聚合，反应1.6h后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到所述有机磷酸酯；
所述无机填料为高岭土和云母粉；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂A-151；所述交联剂是由重量配比为4:1的过氧化物交联剂和助交联剂组成，所述过氧化物交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔和过氧化二异丙苯；所述助交联剂为异氰酸酯类物质和丙烯酸酯类物质；所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DSTP；所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′，5′-双(a，a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑；所述加工油为石蜡油和芳香烃油；所述润滑剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙。
上述实施例1-4所述电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料的制备方法，包括：将EPDM、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、有机磷酸酯、磷酸三甲酯、聚苯醚、无机填料、硅烷偶联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工油和润滑剂加入密炼机中密炼均匀，再送入单螺杆挤出机中进行第一次塑料，其中螺杆转速为200-400r/min，第一次塑炼的加工温度为160-180℃，切粒后得到橡胶母粒；将所述橡胶母粒和交联剂、活性锌氧粉加入高混机中，在400-500rpm的转速条件下混合0.3-0.5h，再转移至双螺杆挤出机中进行第二次塑炼，其中螺杆长径比为55-64，喂料转速为30-80rpm，螺杆转速为300-500rpm，第二次塑炼的加工温度为160-250℃，拉条，冷却，切粒，得到所述电线电缆用阻燃热塑性橡胶材料；其中，所述第二次塑炼的加工温度具体为：一区温度160-190℃、二区温度200-210℃、三区温度220-230℃、四区温度240-250℃、五区温度235-245℃、六区温度220-230℃、七区温度210-220℃、八区温度205-215℃、九区温度200-210℃。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。