ZIF‑8吸附材料的制备及用于孔雀石绿水溶液脱色的应用的制作方法

本发明涉及一种室温下制备微孔纳米吸附材料ZIF-8的方法以及ZIF-8用于孔雀石绿水溶液脱色的应用，属于纳米材料和吸附技术领域。

背景技术：

孔雀石绿是一种三苯甲烷类染料，早期应用于纺织、造纸、皮革、塑料、橡胶、化妆品、医药和食品等工业，因其具有高效的杀菌作用，曾一度被作为渔业和水产养殖业的杀菌剂和杀虫剂使用。20世纪90年代，研究人员发现孔雀石绿具有高毒性、致癌性、诱变性以及难降解性，因此对于改善水环境污染问题，孔雀石绿的无害化处理显得尤为重要。

金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）是一种新型有机无机杂化材料，一般由特定的金属离子或金属簇与相应的有机配体通过强的配位键形式自主装形成，且具有一定周期性的网络结构。金属有机骨架材料同时具备无机材料和有机材料的双重特点。金属有机骨架材料的合成涉及有机化学、无机化学、物理化学、材料科学等学科，是由各个不同学科发展的共同产物。最近几十年，金属有机骨架材料在气体的吸附与分离、催化、分析检测、载药、固体萃取、分子荧光等诸多领域显现出其独特的性能和潜在的巨大价值。通过调控不同的金属离子和配位有机物可以合成具有各种拓扑结构的金属有机骨架材料，涵盖了一维，二维和三维结构，为开发新型功能材料提供了丰富的基础材料。同时由于金属有机骨架材料具有高纯度、低成本、结构可控批量生产等优点，近几十年来取得了巨大的进展，并且受到了学术界广泛的重视，每年都有许多相关研究和文献对此进行报道。

由于金属-有机骨架材料具有三维立体骨架结构以及多孔多孔结构，其具有多样的拓扑结构、有序的孔结构、比表面积高和表面可功能基团化等特点。现已发现，金属-有机骨架材料做为吸附材料相比于传统吸附材料展现出明显的优势。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）属于MOFs的一种，其中，有机咪唑酯交联连接到过度金属上，形成一种四面体框架；而ZIF-8，由二价锌盐和2-甲基咪唑在室温下，醇溶液或者水溶液中快速生产的高纯度晶体。具有很好的热稳定性（氮气保护气下550℃），化学稳定性，均一的尺寸（40~50nm），具有巨大的比表面积。由锌离子和2-甲基咪唑通过强的配位键，形成的四面体结构，从而形成的特殊具有拓扑结构的多孔材料。并且通过合成ZIF-8时加入表面活性剂进行调控，还可以得到不同形态、不同尺寸大小的晶体。因此，为了快速有效的从水中去除孔雀石绿，ZIF-8可作为吸附剂用于水中孔雀石绿的脱色。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微孔纳米吸附材料ZIF-8制备方法，所制备的材料因其具有可调控的结构可作为吸附剂快速、高效的从水中去除孔雀石绿。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：

将一定量的二价锌盐加入溶剂中形成二价锌盐的配体溶液，经超声分散至均匀后再与含有2-甲基咪唑类配体溶液混合后在室温下反应一定时间。反应结束后，高速离心收集反应液中的白色固体，用溶剂多次浸泡和离心分离得固体产物，经真空干燥得到ZIF-8，ZIF-8可作为吸附剂按一定比例加入孔雀石绿水溶液，静态吸附一定时间后可实现有效去除水中的孔雀石绿。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的二价锌盐可以为硝酸锌，醋酸锌，硫酸锌，氯化锌的一种。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，去离子水的一种或混合物。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，二价锌盐和咪唑的摩尔比为：1:0.05~1:0.8。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，锌盐溶液浓度为：0.05~0.6mol/L；咪唑溶液浓度为：0.5~2mol/L，反应时间为20~24h。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，离心速度为1200-4000r/min；产物清洗溶剂为无水乙醇或无水甲醇或去离子水，干燥温度为60-110℃；干燥时间为12~24h。

在上述新型微孔纳米吸附材料ZIF-8的制备方法中，优选地，吸附剂添加量为0.5~5 g/mL， 范围染料浓度范围为20~300 g/mL，吸附时间范围为10~600 min。

有益效果：本发明所制备的ZIF-8具有与染料产生静电作用的二价Zn和π−π共轭作用的咪唑结构，多孔结构等特点，该材料可用于脱除水溶液中的孔雀石绿染料。

附图说明

图1是实施例1中制备的ZIF-8纳米粒子的XRD图。

图2是实施例1中制备的ZIF-8纳米粒子的BET图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

1.95g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中得到锌盐溶液，4.9g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成2-甲基咪唑溶液，锌盐溶液在30℃，150r/min的恒温振荡器内24h,加入2-甲基咪唑溶液继续搅拌24h得到ZIF-8分散液。高速离心收集所得ZIF-8粒子，用无水乙醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-8，80°C下真空烘干24h可得到的粉末状ZIF-8。

将制备好的ZIF-8作为吸附剂用于静态吸附试验，评测其水中吸附染料的性能，所用染料为孔雀石绿。配制浓度为100mg/L的染料水溶液，分别称取0.01g吸附剂加入染料溶液，置于恒温振荡器中并保持振荡频率为150 r/min。在30℃下吸附不同时间后，离心分离吸附剂和溶液，取上层溶液用紫外分光光度计测定吸附后的染料溶液浓度，由以下定义式计算吸附剂在该吸附条件下的染料吸附量以及去除率。该例所测吸附结果见表1。

q=(C₀-C_t)V/m

R=[(C₀-C_t)/ C₀]*100%

式中，q为吸附量，mg/g；C₀与C_t分别为吸附前和吸附后的溶液浓度，mg/L；V所用吸附溶液体积，L；m为所用吸附剂质量，g。

实施例1中所得的ZIF-8粒子大小分布较为均一，纳米级晶体尺寸为100 nm左右，改变合成条件可调节尺度。从图1中可以看出，实验与模拟图谱中的波峰位置及强度分布呈现出高度一致，说明得到的纳米粒子是ZIF-8且纯度较高。图2可以看出吸附曲线在相对压力较小时急剧上升，且吸附/脱附曲线呈现出一个小滞环，表明ZIF-8纳米粒子具备微孔结构。图1~2说明得到的ZIF-8同时具备晶体结构和微孔结构。

由表1所示吸附性能可以看出上述实施例中60 min吸附时间的吸附量可达到240 min吸附时间的95%以上且去除率可高达94.92%，随着吸附时间的增加吸附含量逐渐升高并趋于平稳，在90 min内几乎达到吸附平衡，这是由于吸附剂ZIF-8可快速高效吸附孔雀石绿。ZIF-8之所以能快速吸附孔雀石绿的主要原因是染料上的苯环与ZIF-8上的咪唑类苯环发生π−π共轭作用。

表1实施例1中所用吸附剂在不同吸附时间下的吸附量