本发明属于天然高分子分离提取技术领域，涉及一种高纯度甲壳素的制备方法，尤其涉及一种利用离子液体制备甲壳素的方法。
背景技术：
甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二大天然有机化合物，亦是地球上仅次于蛋白质的第二大含氮天然有机化合物，广泛存在于甲壳纲动物如虾和蟹的外壳、昆虫的外壳、真菌(子囊菌、藻菌等)和海藻(绿藻等)的细胞壁中，自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。甲壳素有良好的生物相容性、生物可降解性、抑菌、调节植物生长和吸附位点多等优点，广泛应用于医药、农业、纺织业和污水处理等领域。
目前，商用甲壳素来源主要是虾蟹壳。在虾蟹壳中，甲壳素与蛋白质共生，以纤维形式存在，碳酸钙填充在纤维之间。所以，工业上制备甲壳素的常用方法是酸碱法，即稀盐酸常温浸泡去除碳酸钙，氢氧化钠水溶液加热去除蛋白质。此工艺制备成本低，但是会产生大量的废水，后续废水处理成本较高。为解决这一弊端，人们开发新工艺用于甲壳素制备。如专利CN 1854159A采用低浓度EDTA、NaOH的混合溶液同时去除钙和蛋白质制备甲壳素，其中EDTA可以回收重复利用，缩短工艺流程，降低成本。专利CN 101144097 A先用稀盐酸去除碳酸钙，再用富含脂肪酶和蛋白酶的粗酶液进行共酶解反应，脱除脂肪蛋白质，制得甲壳素。此发明规避了部分化学法生产工艺的缺陷。专利CN 101962666 A先将虾蟹壳在鼠李糖乳杆菌CICC6003和枯草芽孢杆菌CICC23579种子液中发酵获得L-乳酸钙，然后在米曲霉CICC41477种子液中发酵获得复合氨基酸或肽和甲壳素。此发明过程温和，且实现了虾蟹壳中的甲壳素、碳酸钙和蛋白质资源的综合利用。专利CN 105622781 A用由氯化胆碱和硫脲制备的低共熔离子液体通过溶解再生的方法从虾蟹壳中提取甲壳素，工艺简单，处理条件温和，减少了环境污染。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种反应条件温和、无腐蚀性、无污染的甲壳素制备方法。本发明技术方案包括如下步骤：虾壳粉首先与脱钙试剂，即低共熔离子液体水溶液混合均匀，加热搅拌，分离，干燥，得脱钙虾壳；脱钙虾壳与脱蛋白、色素试剂，即咪唑类离子液体混合均匀，加热搅拌，分离，干燥，得高纯度甲壳素。
优选地，所述虾壳粉粒径为60～120目。
优选地，所述低共熔离子液体为尿素/二水合醋酸锌(4:1，mol/mol)。
优选地，低共熔离子液体水溶液的质量分数为5～30％
优选地，脱钙反应温度为30～130℃。
优选地，脱钙反应时间为1～24小时。
优选地，所述的咪唑类离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)。
优选地，脱蛋白、色素反应温度为70～130℃。
优选地，脱蛋白、色素反应时间为1～48小时。
优选地，脱钙虾壳与离子液体的比例为1:50～1:100。
利用上述方法，可制得纯度为95～99％的甲壳素。
本发明与现有技术相比有如下收益：所用离子液体无腐蚀性，污染少，工艺流程简单。
具体实施方式
以下将以实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例
实施例1
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例2
称取1g粒径为120目的虾壳，与20g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例3
称取1g粒径为100目的虾壳，与20g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例4
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为97％。
实施例5
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为20wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为97％。
实施例6
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为98％。
实施例7
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，100℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为97％。
实施例8
称取1g粒径为60目的虾壳，与80g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例9
称取1g粒径为60目的虾壳，与50g浓度为5wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，30℃搅拌24小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与1g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例10
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与10g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为97％。
实施例11
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与10g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌1小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为95％。
实施例12
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与10g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌10小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为96％。
实施例13
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与5g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为96％。
实施例14
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与7g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为96％。
实施例15
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与10g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，100℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为98％。
实施例16
称取1g粒径为60目的虾壳，与20g浓度为30wt％的低共熔离子液体水溶液混合均匀，130℃搅拌1小时，离心分离得固体，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末。称取0.1g所得白色粉末，与10g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离得固体，用蒸馏水洗涤至无离子液体残留，烘干，得白色固体，即为产品甲壳素，纯度为99％。