本发明涉及从反应混合物中分离甲酸的方法，所述反应混合物除甲酸之外包括多金属氧酸盐离子。
背景技术：
从ep2473467b1中已知可以通过萃取分离甲酸的方法。醚或者酰胺可用于萃取。
ep1230206b1描述了制备甲酸的方法，其中甲酸甲酯被水解，通过蒸馏来分离甲醇和过量的甲酸甲酯，获得甲酸水溶液。之后用选自以下组的至少一种甲酸酯来萃取该甲酸水溶液，所述组由乙二醇二甲酸酯，二乙二醇二甲酸酯，1，2-丙二醇二甲酸酯，2，3-丙二醇二甲酸酯，二丙二醇二甲酸酯，2，3-丁二醇二甲酸酯，1，4-丁二醇二甲酸酯，甲酸苄酯，甲酸环己酯，2-苯基甲酸酯和2-乙基己基甲酸酯组成，在蒸馏条件下，在萃取精馏塔中获得甲酸酯和甲酸的混合物。然后通过蒸馏分离所述获得的甲酸酯和甲酸混合物。该方法相对复杂，因为其需要萃取蒸馏柱和多个蒸馏步骤。
wo2009/130386a1描述了一种获得甲酸的方法。在一典型实施例中，从通过辛醇进行的生物质酸解获得的混合物水溶液中萃取甲酸。
wo2013/078391a1描述了一种从多种生物质中制备乙酰丙酸、甲酸和/或羟甲基糠醛的方法。在典型实施例中使用了多种有机溶剂，例如举例正己醇、正庚醇、正辛醇，1-壬醇和1-十一醇，用于从水溶液中萃取乙酰丙酸、甲酸和硫酸。
a.m.khenkin和r.neumann，j.am.chem.soc.2008，130，14474到14476描述了伯醇和邻二醇例如1，2-乙二醇的c-c键的氧化断裂。在此使用的催化剂为h5pv2mo10o40。在严格厌氧条件下，伯醇转变为二氧四氢噻吩(dioxotetrahydrothiophene)。具有四个、五个和六个碳原子的线性醇用作所述伯醇。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从反应混合物中分离甲酸的替代方法，所述反应混合物除甲酸之外包括多金属氧酸盐离子。
通过本专利的权利要求1的特征来实现所述目的。有利的实施方式来自本专利的权利要求2-9的特征。
根据本发明，提供了用于从反应混合物中分离甲酸的方法，其中所述反应混合物除甲酸之外包括具有通式[pmoxvyo40]n-的多金属氧酸盐离子，其中6≤x≤11，1≤y≤6，x+y＝12，并且3＜n＜10，n、x和y各自表示整数。在本方法的一个具体实施方式中，n＝3+y。取值也可以为4至9的其他值，这取决于反应混合物中的状况，例如ph。通过用线性伯醇进行萃取来完成分离，其中所述醇的碳链具有5至12个碳原子。该反应混合物在质子溶剂中。
所述反应混合物可以例如是来自用于催化生产甲酸的方法的反应混合物。上述的多金属氧酸盐离子用作催化剂。正如ep2473467b1所述，在低于120℃的温度下，在液体溶液中，所述催化剂可以与作为底物的α-羟醛，α-羟基羧酸，碳水化合物或配糖体接触。另外，反应混合物可以含有添加剂，例如，甲苯磺酸，其促进底物的消化。在所述底物与上述的催化剂的反应中，除甲酸外，不同程度地形成co2。根据本发明的方法，在有利于该反应的反应条件下，即例如在50℃至120℃的温度下，特别是在60℃至100℃的温度下，特别是在70℃至95℃的温度下，特别是在85℃至95℃的温度下，在制备甲酸的反应过程中允许将甲酸从所述反应混合物中萃取出来。其允许将甲酸从所述反应混合物中萃取出来而不会同时使催化剂失活或与甲酸一起萃取出来。
替换地，通过上述的醇的方法可以分离并萃取反应混合物的一部分，并且剩余的包含催化剂的溶液可以送回至剩余的反应混合物。
醇作为萃取剂具有优势，即其不会使催化剂失活，并且至少在反应混合物中制备甲酸时，其抑制了催化剂的作用。因此在反应混合物中制备甲酸的期间可以进行所述萃取。
通过线性伯醇进行的甲酸的萃取是现有技术根本已知的。然而，本领域技术人员从a.m.khenkinandr.neumann，j.am.chem.soc.2008，130，14474到14476意识到，通过在多金属氧酸盐催化剂的存在下，伯醇氧化裂解。然而，本专利申请的发明人已发现，如果反应混合物是在质子溶剂中而不是在非质子溶剂中，则可以防止如a.m.khenkinandr.neumann，j.am.chem.soc.2008，130，14474到14476所述的，通过上述的多金属氧酸盐离子的伯醇的反应。在上述公开物描述的反应条件下，线性伯醇不能用于甲酸的萃取，因为其之后将会在催化剂的存在下被氧化，c-c键断裂。然而，已经认识到的是，在质子溶剂中的线性伯醇适合于萃取形成在反应混合物中的甲酸，甚至是在上述多金属氧酸盐离子的存在下。
在本发明的一个实施例中，线性伯醇具有六个，七个或八个碳原子。例如它可以是1-己醇或1-庚醇。
在一个实施例中，质子溶剂是有机物或反应混合物包含有机物。所述有机物例如可以是α-羟醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配糖体。
α-羟醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配糖体可以是单糖，特别是醛糖、二糖、低聚糖或多糖、淀粉、纤维素、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、木糖、纤维二糖、木聚糖、异源低聚糖、杂多糖、乙醇酸或乳酸，或包含α-羟醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配糖体的残余物，或它可以是原料，尤其是可再生原料，尤其是未经处理的。“未经处理的”在此指的是它没有首先被化学地消化。残余物或可再生原料可以是植物、真菌或细菌，或植物、真菌或细菌的组分，木材，尤其是锯屑或刨削木屑，纸，尤其是再生纸，藻类，蓝藻细菌或青贮饲料的形式。α-羟醛、α-羟基羧酸、碳水化合物或配糖体也可以包含至少两种上述物质的混合物，或其可以从至少一种上述物质或例如与泥煤、褐煤的混合物来形成。许多上述的原料可以作为副产物而获得，例如在造纸或木材的加工过程中。
根据本发明方法的一个具体实施方式中，溶剂产品是极性的。这意味着在溶剂的原子的键中，电负差大于0.1，尤其大于0.4。质子溶剂例如可以是水。
萃取之后，线性伯醇可以从至少一部分甲酸中分离出来，并添加到反应混合物中用于进一步萃取甲酸。至少一部分甲酸的分离可以例如通过蒸馏实施或通过形成甲酸酯来分离甲酸实施。为了形成甲酸酯，甲酸可以与羟化物反应，形成甲酸酯的溶液。线性伯醇可以从甲酸酯中通过蒸发而分离，其保持为固体并可以通过随后冷凝为液体而回收并可选的从新用于萃取。
具体实施方式
基于示例具体实施方式，以下更详细解释本发明。
在第一个示例具体实施方式中，在90℃下用下表1列举的多种萃取剂在搅拌下对混合物萃取1小时，所述混合物含有在50ml水中的0.91g(0.5mmol)h8[pv5mo7o40]和10.91g甲酸(fa)。为了确定有机相和水相中的甲酸的各自浓度，各批次之后转移到分液漏斗，在其中两相分离。然后借助1h-nmr分析两相的样品以确定甲酸的浓度，使用苯作为外标。
表1：
以上表1显示了1-己醇和1-庚醇特别适合作为萃取剂用于萃取。
分布系数cfa，org/cfa，aqu表示各萃取剂的有机相中的甲酸的浓度(cfa，org)与水相中的甲酸的浓度(cfa，aqu)之比。对于各萃取剂，分布系数越大，各萃取剂用于保持甲酸的能力越大，并且是更好的用于从水相中萃取甲酸的萃取剂。选择性kfa/kwater表示甲酸和水的分布系数之比。选择性越大，在水相中剩余的催化剂和底物的量越大。各萃取剂中分布系数越高和选择性越高的萃取剂因此更适合。
在另一示例具体实施方式中，在氧化有机物以制备甲酸过程中，研究了萃取剂是否可以添加至反应混合物以实现在氧化反应过程中甲酸原位萃取的问题。此反应混合物包括4.5g葡萄糖，1.82g(1mmol)h8[pv5mo7o40]，溶解在100ml水中，外加100g各萃取剂。在90℃和20bar氧分压和多个搅拌速度下进行反应6小时。在该反应期间，葡萄糖转化为甲酸和co2。基于最初使用的碳量和产生的甲酸的摩尔量与产生的co2的摩尔量的比值，甲酸和co2的形式的总碳产量通过气相色谱分析和使用苯作为外标的1h-nmr进行确定。该总碳产量以mol％给出，基于使用的碳的总摩尔量。
表2：
结果显示在以上表2中，表明萃取剂的存在导致明显增加的对于甲酸的选择性，在此获得的反应产物即为在反应中形成的甲酸和co2反应产物，反应产物中的甲酸的量显著增加。然而，增加的选择性与降低的转化率密切相关，不管搅拌速度如何，即葡萄糖的氧化在包含萃取剂的体系中比在没有萃取剂的体系进行的更慢。在附加实验中，已发现增加的选择性不是缓慢葡萄糖氧化的结果，而是在两相反应体系中的甲酸的高效萃取的结果。
该实验显示通过催化剂引发的有机物到甲酸的反应事实上是被萃取剂抑制的，但是这种抑制至少通过对于甲酸的更高选择性而被部分补偿。