本发明涉及一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法。
背景技术：
：1-氯-2,3,3-三氟丙烯(1233yd)作为构成热传递用介质的有用的化合物受到期待。近年来，作为热传递用介质，常用2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)等，也公开了多种它们的制造方法。然而，关于1233yd的具体的制造方法，尚未进行研究，作为其制造方法，要求确立原料化合物的转化率和1233yd的选择率高的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5056946号公报技术实现要素：发明所要解决的课题本发明提供一种1233yd的制造方法，该制造方法的原料化合物的转化率和1233yd的选择率高。虽然未公开1233yd的制造方法，但在专利文献1中公开了利用含氯氟链烷的脱氟化氢获得含氯氟烯烃的制造方法，作为其具体例，公开了通过3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(cf3cf2ch2cl)(235cb)的脱氟化氢制造1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(cf3cf＝chcl)(1224yd)的方法。作为用于进行脱氟化氢反应的反应物，例如可以考虑1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(cf3chfchf2)(236ea)，但已知在具有大量在这样的脱氟化氢反应时脱除的氢的情况下，会生成多种化合物，目标产物的选择率下降。利用脱氟化氢反应生成1233yd时，使用向1233yd的组成式c3h2f3cl中添加了h和f各1个而成的以组成式c3h3f4cl所示的原料化合物。例如，可以列举3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(chf2cf2ch2cl)(244ca)、3-氯-1,1,2,3-四氟丙烷(chf2chfchfcl)(244ea)作为原料化合物。其中，在使用具有大量在脱氟化氢反应时脱除的氢的原料化合物生成1233yd时，有时会因所使用的原料化合物与所脱除的氢的位置的组合而生成以下所示的副产物。作为这样的副产物，例如有作为结构异构体的3-氯-1,1,2-三氟丙烯(cf2＝cfch2cl)(1233yc)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(chf＝cfchfcl)(1233ye)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(chf2ch＝cfcl)(1233zb)、3-氯-1,1,3-三氟丙烯(cf2＝chchfcl)(1233zc)等，之外，还有从上述原料化合物脱氯化氢而得到的1,2,3,3-四氟丙烯(chf2cf＝chf)(1234ye)等。考虑由于这些副产物与1233yd的分子量基本相同，因此这些副产物的沸点与1233yd的沸点接近。因此可以考虑到，利用蒸馏等通常的方法对它们进行分离精制是困难的。因此，要求不易产生1233yc等并且1233yd的选择率高的制造方法。用于解决课题的方法本发明的发明人为了达到上述的目的，反复精心研究，结果发现，通过将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)脱氟化氢，能够达到原料化合物的高的转化率，并能够以高的选择率制造1233yd。进一步发现，能够抑制毒性高且与1233yd的分离困难的副产物1233yc的生成，发挥1233yd的选择率变得极高这样的预想之外的效果。基于上述见解进一步进行研究，直至完成了本发明。即，本发明提供下述的1233yd的制造方法。项1.一种1-氯-2,3,3-三氟丙烯(1233yd)的制造方法，其特征在于：包括将3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)脱氟化氢的工序。项2.如项1所述的制造方法，其中，在促进剂的存在下进行上述脱氟化氢。项3.如项1或2所述的制造方法，其中，在液相中、在催化剂的存在下进行上述脱氟化氢。项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，连续取出产物。项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其还包括将2,2,3,3-四氟丙醇氯化而生成上述3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)的工序。项6.如项5所述的制造方法，其中，在上述氯化中，使用分子态氯、亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯或氯化磷作为氯化剂。项7.如项5或6所述的制造方法，其包括在单一的反应器中进行的、将2,2,3,3-四氟丙醇氯化而生成3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(244ca)的工序和将244ca脱氟化氢的工序。项8.一种组合物，其包含1-氯-2,3,3-三氟丙烯(1233yd)以及选自1-氯-3,3-二氟丙炔(chf2c≡ccl)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(1233zb)和3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)中的至少一种化合物，其中，上述选自1-氯-3,3-二氟丙炔、1233zb和244fa中的至少一种化合物的总量为5vol％以下。项9.如项8所述的组合物，其是热传递用介质。发明效果利用本发明的制造方法，原料化合物的转化率高，能够以高的选择率获得1233yd，并且能够抑制副产物1233yc的生成。具体实施方式以下，对本发明进行具体说明。其中，对本发明所涉及的主要的各种丙烷和丙烯，如表1所示进行定义。[表1]符号化学名化学式244ca3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷chf2cf2ch2cl1233yd1-氯-2,3,3-三氟丙烯chf2cf＝chcl1233yc3-氯-1,1,2-三氟丙烯ch2clcf＝cf21233zb1-氯-1,3,3-三氟丙烯chf2ch＝cfcl244fa1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷chfclch2cf3本发明是1233yd的制造方法，其特征在于：包括将244ca脱氟化氢的工序。1233yd能够适当用作热传递用介质。＜原料化合物＞在本发明中，使用244ca作为原料化合物。244ca可以利用各种方法合成，例如，可以利用氯化剂将2,2,3,3-四氟丙醇氯化而制造244ca。2,2,3,3-四氟丙醇的氯化反应在气相或液相中都可以实施，作为氯化剂，可以适当使用分子态氯、亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯、氯化磷等。另外，2,2,3,3-四氟丙醇可以通过使四氟乙烯与甲醇反应而制造。＜脱氟化氢反应工序＞244ca的脱氟化氢反应遵从以下的反应式。chf2cf2ch2cl→chf2cf＝chcl+hf(244ca)(1233yd)本发明中的脱氟化氢反应可以在介质中实施，通常可以使用含有水的介质。在含有水的介质中，也可以包含有机溶剂等的水以外的介质，例如可以列举苯、甲苯、(邻、间或对)二甲苯等芳香族烃；己烷、辛烷、壬烷等脂肪族烃；二乙醚、四氢呋喃等醚类等。其中，选择芳香族烃、脂肪族烃等疏水性有机溶剂，优选沸点为100℃以上的有机溶剂。更具体而言，优选甲苯、二甲苯等。所使用的介质的全部重量相对于244ca1重量份，通常为1～15重量份，优选为2～10重量份。其中，水与水以外的介质的重量比率通常为100﹕0～10﹕90，优选为70﹕30～30﹕70。另外，本发明的一个方式的脱氟化氢反应可以在促进剂的存在下进行。本发明中的244ca的脱氟化氢反应可以利用向反应器中连续加入作为原料化合物的244ca并从该反应器中连续取出产物的流通式或间歇式中的任一种方式实施。产物停留于反应场所时，脱氟化氢反应可以进一步进行，因此，优选利用流通式实施。244ca可以利用上述的公知的方法制造，可以连接将244ca的原料转换为244ca的反应设备和将244ca转换为1233yd的反应设备，由244ca的原料连续制造1233yd。进一步而言，也可以在单一的反应器中进行将244ca的原料转换为244ca的反应和将244ca转换为1233yd的反应，从反应效率、作业效率、设备成本、能源成本等的观点考虑，优选在单一的反应器中进行。＜促进剂·催化剂＞在进行本发明的脱氟化氢反应的反应场所中，优选存在促进脱氟化的促进剂和催化剂中的任一者或两者。促进剂通过从原料化合物中脱除氟并与该氟或氟化氢反应，能够使由原料化合物向1233yd的反应速度变大。另外，由此，在反应场所中存在催化剂时，能够提高该催化剂的活性和寿命等。促进剂相对于原料化合物，优选存在当量以上，特别优选1～3当量左右。作为促进剂，没有特别限定，可以使用金属氢氧化物、金属氧化物等碱或碱化合物，在液相中进行脱氟化氢反应时，优选使用这些碱或碱化合物。作为促进剂使用的碱或碱化合物用于促进脱氟化氢反应并形成碳－碳双键。只要能够溶解于水，就不限有机碱或无机碱。作为有机碱，例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺等三烷基胺类。作为无机碱，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；氧化镁等金属氧化物等。其中，优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾。在有机碱或无机碱中，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠作为促进剂，特别优选使用氢氧化钾。作为促进剂使用的碱或碱化合物的量相对于原料化合物1摩尔，通常设为1～5摩尔，优选设为1.5～3.5摩尔即可。存在碱的量越增加，原料化合物的转化率和1233yd的选择率越提高的倾向。作为催化剂，可以使用磺酸、磷酸等布朗斯台德酸；金属氧化物、金属卤化物等路易斯酸等。在气相中进行脱氟化氢反应时，没有特别限定，优选使用催化剂。例如，可以使用选自活性炭、金属、金属的氧化物中的至少一种。另外，可以使用氧化铝、氧化铬、氧化锡、氯化铁、氟化铝、氟氧化铝、氟氧化铬、氧化镁、氟化镁、氟氧化镁、氧化镧、氧氟化镧、氟化镧、镍、氧化镍、或者将它们的两种以上混合、复合而成的催化剂等。进一步而言，可以使用将这些催化剂载持于载体而成的物质。这些催化剂中，特别优选氟氧化铝、氟氧化铬。＜相间移动催化剂·表面活性剂＞在本发明中的脱氟化氢反应中，可以使用含有上述的水和有机溶剂(特别是疏水性有机溶剂)中的任一者或两者的介质。形成两相反应介质时，为了促进两相间的物质的反应，除上述促进剂或催化剂以外，还可以存在相间移动催化剂、表面活性剂等。相间移动催化剂具有使原料化合物向发生反应的相中移动的作用。在存在水的液相、即水相和有机相共存且两相中存在反应物的反应体系中进行脱氟化氢反应时，为了促进两相间的反应物的反应，特别优选使用相间移动催化剂。作为相间移动催化剂，没有特别限定，除了使用四丁基溴化铵(tbab)、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵(tomac)等季铵盐；氯化四丁基氯化鏻(tbpc)等鏻盐；15-冠-5、18-冠-6等冠醚类等以外，还可以使用烷基铵盐、羧酸盐、烷基磺酸盐等公知的物质。其中优选季铵盐，例如可以适当使用四丁基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、aliquat336(注册商标)等。使用相间移动催化剂时，其量相对于用作介质的水的重量，为0.05～10重量％，优选为0.08～5重量％。作为表面活性剂，例如可以列举脂肪酸二乙醇酰胺等非离子性表面活性剂、烷基三乙基铵盐等阳离子性表面活性剂、单烷基硫酸盐等阴离子性表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂等。其中，从耐热性的观点考虑，优选两性表面活性剂。使用表面活性剂时，其量相对于用作介质的水的重量，通常为0.05～10重量％，优选为0.08～5重量％。＜反应条件＞脱氟化氢反应在液相或气相中都可以进行，优选在液相中进行。脱氟化氢反应的反应温度没有特别限定，通常可以设为0～500℃左右的范围。另外，为液相的情况下，优选可以设为0～150℃左右的范围，更优选可以设为30～100℃左右的范围。为气相的情况下，优选可以设为100～450℃的范围。无论在液相或气相的任意相中进行反应的情况下，反应温度过高时，也有所生成的1233yd进一步反应、脱氟化氢的选择性下降等收率和选择率下降的危险，因而不优选。脱氟化氢反应的反应时间没有特别限定，只要在液相反应中使反应时间变长，在气相反应中使接触时间变长，就能够提高转化率，但过长时，所生成的1233yd进一步反应而收率和选择率下降，设备变得过大等，效率性差，因此，也需要考虑反应促进剂的添加量和反应温度等其他的条件，来选择适当的反应时间或接触时间。通常，为液相的情况下，可以将反应时间设为4～8小时左右的范围，为气相的情况下，可以将接触时间设为1～100秒左右的范围。脱氟化氢反应的压力也没有特别限定，可以在减压、常压或加压下进行反应。通常，可以在大气压(0.1mpa)附近的压力下实施，但即使在小于0.1mpa的减压下，也能够顺利地进行反应。＜作用＞利用本发明，原料化合物的转化率高，能够以高的选择率获得1233yd，并且，能够抑制由于原料化合物244ca的结构、从脱除氢的位置预料到会作为副产物产生的1233yc的副生成。另外，能够使用容易获得的原料化合物，控制制造成本和设备成本，简便且有效地获得1233yd。实施例以下，例示实施例，明确本发明的特征。本发明并不限定于该实施例。实施例1将244ca12g与混合氢氧化钾17g、水23g和作为相间移动催化剂的季铵盐(aliquat336(注册商标))0.18g而获得的碱性水溶液混合，在烧瓶中加热至100℃，并反应8小时。收集馏分并利用气相色谱法进行分析的结果，244ca的转化率为90％，1233yd的选择率为94.8％。其他的产物全部来自1233yd，1-氯-3,3-二氟丙炔(chf2c≡ccl)为1.6％，1233zb为2.1％，244fa为0.2％。未生成异构体1233yc。当前第1页12