【技术领域】
本发明涉及树脂组合物、汽车透明部件用树脂组合物及其成型品，尤其涉及汽车的仪表面板透明盖、半球形透镜。
背景技术：
甲基丙烯酸树脂因具有优异的透明性、耐气候性、平衡的机械性质，因此一直以来被广泛应用于透明的注塑成型品。然而，在汽车的透明部件等要求高耐热性的用途中使用甲基丙烯酸树脂时，有时耐热性不充分。作为耐热性的改良技术，在专利文献1～3中有记载。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开昭57－153008号公报
【专利文献2】日本特开2011－26563号公报
【专利文献3】wo2014/021264号公报
技术实现要素：
【发明所要解决的课题】
本发明的课题是提供一种能够制造透明性、耐热性、表面硬度、成型性、抗冲击性、外观优异的成型品的树脂组合物，还提供由这种树脂组合物得到的成型品、特别是汽车的仪表面板透明盖、汽车的半球形透镜。
【解决课题所使用的技术手段】
即，本发明如下。
(1)一种树脂组合物，其含有苯乙烯系共聚物(a)15～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～85质量％，所述苯乙烯系共聚物(a)含有芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元5～45质量％、以及不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％，所述苯乙烯系共聚物(a)的重均分子量(mw)为10～30万，且2mm厚度的总透光率为89％以上。
(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，无缺口夏比冲击强度为10kj/m2以上。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，维卡软化点(载荷50n、升温速度50℃/小时)为115℃以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其含有前記苯乙烯系共聚物(a)55～70质量％和前記甲基丙烯酸树脂(b)30～45质量％。
(5)一种汽车透明部件用树脂组合物，其含有(1)～(4)中任一项上所述的树脂组合物。
(6)一种仪表面板透明盖，其由(5)所述的汽车透明部件用树脂组合物得到。
(7)一种半球形透镜，其由(5)所述的汽车透明部件用树脂组合物得到。
使用本发明的树脂组合物制得的成型品的透明性、耐热性、表面硬度、成型性、抗冲击性、外观优异。因此，本发明的树脂组合物可适用于要求这种特性的任意用途，特别是对于汽车透明部件用途有用。由于透明性、耐热性、表面硬度、抗冲击性、外观、以及仪表面板的可视性优异，所以对于要求耐热性的汽车的仪表面板透明盖有用。另外，由于成型性也优异，所以对于要求耐热性的汽车的半球形透镜也有用。
【具体实施方式】
<用语说明>
本申请说明书中，例如“a～b”这样的记载是指a以上且b以下。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
苯乙烯系共聚物是具有来源于芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及不饱和二羧酸酐单体的单元结构的共聚物。
苯乙烯系共聚物可通过将芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及不饱和二羧酸酐单体共聚而得到。
苯乙烯系共聚物中的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－甲基－对甲基苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。芳香族乙烯基单体可单独使用也可以将2种以上并用。
苯乙烯系共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等各甲基丙烯酸酯单体；以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2－甲基己酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯单体。其中，优选甲基丙烯酸甲酯单元。(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用也可以将2种以上并用。
苯乙烯系共聚物中的不饱和二羧酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸等。其中，优选马来酸酐。不饱和二羧酸酐单体可使用1种也可以将2种以上并用。
苯乙烯系共聚物的构成单元为芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～30质量％，优选为芳香族乙烯基单体单元50～73质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元15～35质量％、不饱和二羧酸酐单体单元12～25质量％。
如果苯乙烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元少于45质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元多于45质量％，则黄色感增强。如果苯乙烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元多于85质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元少于5质量％，则表面硬度降低、雾度变高。如果苯乙烯系聚合物中的不饱和二羧酸酐单体单元少于10质量％，则耐热性降低。如果苯乙烯系聚合物中的不饱和二羧酸酐单体单元多于30质量％，则黄色感增强、雾度变高。
苯乙烯系共聚物的重均分子量(mw)优选为10万～30万，更优选为14万～25万。如果重均分子量(mw)小于10万，则强度降低，如果高于30万，则成型性变差。苯乙烯系共聚物的重均分子量(mw)可根据聚合工序中的聚合温度、聚合引发剂的种类和添加量、链转移剂的种类和添加量、聚合时使用的溶剂的种类和量等来控制。应予说明，重均分子量(mw)是采用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值，是下述测定条件下的测定值。
装置名:system－21shodex(昭和电工社制)
柱:3根plgelmixed－b串联
温度:40℃
检测:差示折射率
溶剂:四氢呋喃
浓度:2质量％
校正曲线:使用标准聚苯乙烯(ps)(pl社制)制作。
苯乙烯系共聚物的无缺口夏比冲击强度优选为5kj/m2以上，更优选为8kj/m2以上。无缺口夏比冲击强度是基于jisk7111，在23℃使用80mm×10mm、厚度4mm的试验片测定的值。
苯乙烯系共聚物的2mm厚度的总透光率优选为89％以上，更优选为90％以上。总透光率是基于astmd1003测定2mm厚度镜面板得到的值。
对苯乙烯系共聚物的制造方法进行说明。聚合方式没有特别限定，可采用溶液聚合、本体聚合等公知的方法制造，但更优选溶液聚合。从不易产生副产物、不良影响少的观点考虑，溶液聚合中使用的溶剂优选为非聚合性。作为溶剂的种类，没有特别限定，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮類；四氢呋喃、1、4－二恶烷等醚類；甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，但从单体、共聚物的溶解度、溶剂的回收容易度的观点考虑，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮。溶剂的添加量相对于得到的共聚物量100质量份优选为10～100质量份，更优选为30～80质量份。如果为10质量份以上，则可控制反应速度和聚合液粘度，因而优选，如果为100质量份以下，则可得到所希望的重均分子量(mw)，因而优选。
聚合工艺可采用间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法中的任一者，在得到所期望的分子量范围和透明性的方面，优选间歇式聚合法。
聚合方法没有特别限定，从能够简化工艺而生产率良好地制造的观点考虑，优选自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可使用过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1－双(叔丁基过氧化)－2－甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、乙基－3，3－二(叔丁基过氧化)丁酸酯等公知的有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以将2种以上并用。其中，优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
苯乙烯系共聚物的聚合时，优选以共聚组成分布小的方式聚合。由于芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体具有强的交替共聚性，因此优选以与芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度对应的方式连续分添不饱和二羧酸酐单体的方法。对于聚合速度的控制，可根据聚合温度、聚合时间以及聚合引发剂添加量来调整。如果连续分添聚合引发剂，则更容易控制聚合速度，因而优选。通过减小共聚物组成分布，能够得到耐热性与强度的平衡优异的共聚物，因而优选。共聚物组成分布可通过苯乙烯系共聚物的透明性来评价。作为共聚组成分布，优选基于astmd1003测得的2mm厚度的总透光率为89％以上。
此外，对于得到优选的重均分子量(mw)范围，即10万～30万的共聚物，除了调整聚合温度、聚合时间以及聚合引发剂添加量之外，还可通过调整溶剂添加量和链转移剂添加量来得到。作为链转移剂，没有特别限定，例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2，4－二苯基－4－甲基－1－戊烯等公知的链转移剂。
对于从聚合液回收本发明的共聚物的方法，没有特别限定，可使用公知的脱挥技术。例如可举出使用齿轮泵将聚合液连续供给于双轴脱挥挤出机，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理的方法。应予说明，通过将含有聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分使用冷凝器等冷凝并回收，将冷凝液用蒸馏塔纯化，从而聚合溶剂可再利用。
对于获得含有这样得到的本发明的苯乙烯系共聚物和甲基丙烯酸树脂的树脂组合物的方法，没有特别限定，可使用公知的熔融混炼技术。作为可适合使用的熔融混炼装置，有单轴挤出机、咬合式同向旋转或咬合式异向旋转双轴挤出机、非或不完全咬合式双轴挤出机等螺杆挤出机、班布里搅拌机、共捏合机和混合辊等。
本发明的树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(b)为具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物，例如有聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，可进一步具有苯乙烯系单体单元。苯乙烯系单体单元可以以20质量％以下的含量使用。
本发明的树脂组合物含有苯乙烯系共聚物(a)15～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～85质量％，优选含有苯乙烯系共聚物(a)25～100质量％和甲基丙烯酸树脂(b)0～75质量％，进一步优选苯乙烯系共聚物(a)55～70质量和甲基丙烯酸树脂(b)30～45质量％。苯乙烯系共聚物(a)的比例为70质量％以下时，成型品的透明性、雾度、耐热性、色相、抗冲击性特别良好。苯乙烯系共聚物(a)的比例为65质量％以下时，成型品的透明性、耐热性、抗冲击性更良好，表面硬度特别高。苯乙烯系共聚物(a)的比例为55质量％以上时，成型品的尺寸稳定性特别高。
如果树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(b)高于85质量％，则耐热性降低。
作为树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(b)的制造方法，可采用公知方法。例如可采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等来制造。作为反应装置的操作法，可采用连续式、批次式(间歇式)、半间歇式中的任一者。从品质、生产率的方面考虑，优选本体聚合或溶液聚合，更优选连续式。作为本体聚合或溶液聚合的溶剂，例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮類；己烷、环己烷等脂肪族烃；乙酸丁酯、甲醇、乙醇等。溶剂优选乙苯、甲苯。
树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(b)的本体聚合或溶液聚合中，可使用聚合引发剂、链转移剂，聚合温度优选为100～180℃的范围。聚合引发剂例如有1，1－二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2－二(叔丁基过氧化)丁烷、2，2－二(4，4－二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1－二(过氧化叔戊基)环己烷等过氧化缩酮类；枯烯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯等烷基过氧化物类；过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化酯类、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基过氧化碳酸酯)等过氧化碳酸酯类；n，n’－偶氮双(环己烷－1－腈)、n，n’－偶氮双(2－甲基丁腈)、n，n’－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、n，n’－偶氮双[2－(羟基甲基)丙腈]等，这些聚合引发剂可以使用1种也可以将2种以上组合使用。链转移剂例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α－甲基苯乙烯二聚体、硫代乙醇酸乙酯、柠檬烯、异松油烯等。
从树脂组合物中的甲基丙烯酸树脂(b)的聚合结束后的溶液除去未反应单体、溶液聚合所使用的溶剂等挥发成分的脱挥方法可采用公知方法。例如可使用带预热器的真空脱挥槽、带通风口的脱挥挤出机。经脱挥的熔融状态的甲基丙烯酸树脂(b)可被转送至造粒工序，使用多孔模成链状挤出，采用冷切方式、气流热切方式、水中热切方式加工成颗粒形状。
作为构成本发明树脂组合物的成分，根据需要例如可添加脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、燃料、颜料等。
本发明的树脂组合物因透明性、耐热性、成型性、表面硬度、抗冲击性、外观优异，其成型品适用于汽车用透明部件，特别适合于汽车的仪表面板透明盖、半球形透镜。另外，还适用于各种透镜(汽车等车辆用灯透镜、led照明用透镜、智能手机等的相机镜头等)、照明罩、其它他汽车用透明部件等。
【实施例】
以下，为进一步详细说明本发明，给出实施例。但本发明不受这些实施例等的任何限定。
<苯乙烯系共聚物(a－1)的制造例>
事先制备以马来酸酐成为20质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮的20％马来酸酐溶液，以及以过氧化2-乙基己酸叔丁酯成为2质量％的方式经甲基异丁基酮稀释的2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液，用于聚合。
向具备搅拌机的120升的高压釜中加入20％马来酸酐溶液3.0kg、苯乙烯24kg、丙烯酸甲酯10kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至98℃。升温后保持98℃，分别开始连续分添20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时前为3.38kg/小时、第4小时～第7小时为2.7kg/小时、第7小时～第10小时为1.35kg/小时、第10小时～第13小时为0.45kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加27.02kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.24kg/小时、第7小时～第13小时为0.39kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加4.02kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在98℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，再于116℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－1)。将得到的苯乙烯系共聚物(a－1)采用c－13nmr法进行组成分析。接着进行重均分子量(mw)的测定。再使用注塑成型机(东芝机械社制is－50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下注塑成型成纵90mm、横55mm、厚2mm的镜面板，依照astmd1003，使用雾度计(日本电色工业社制ndh－1001dp型)测定2mm厚度的总透光率。另外，使用80mm×10mm、厚4mm的试验片，依照jisk7111在23℃测定无缺口夏比冲击强度。将组成分析结果和各自测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－2)的制造例>
与a－1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升的高压釜中加入20％马来酸酐溶液3.8kg、苯乙烯21.6kg、丙烯酸甲酯10.8kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至96℃。升温后保持96℃，分别开始连续分添20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为4.28kg/小时、第4小时～第7小时为3.42kg/小时、第7小时～第10小时为1.71kg/小时、第10小时～第13小时为0.57kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加34.22kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.24kg/小时、第7小时～第13小时为0.39kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加4.02kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在96℃，其后以4℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃，再于120℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－2)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－2)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－3)的制造例>
与a－1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升的高压釜中加入20％马来酸酐溶液3.0kg、苯乙烯24kg、丙烯酸甲酯10kg、叔十二烷基硫醇80g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至98℃。升温后保持在98℃，分别开始连续分添20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为3.38kg/小时、第4小时～第7小时为2.7kg/小时、第7小时～第10小时为1.35kg/小时、第10小时～第13小时为0.45kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加27.02kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.24kg/小时、第7小时～第13小时为0.39kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加4.02kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在98℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，再于116℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－3)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－3)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－4)的制造例>
与a－1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升の高压釜中加入20％马来酸酐溶液3.0kg、苯乙烯8kg、丙烯酸甲酯26kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，分别开始连续分添20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为3.04kg/小时、第4小时～第7小时为2.7kg/小时、第7小时～第10小时为1.35kg/小时、第10小时～第13小时为0.9kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加27.01kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.09kg/小时、第7小时～第13小时为0.15kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加1.53kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持90℃，其后以5℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃，再于120℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－4)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－4)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－5)的制造例>
与a－1同样地制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升的高压釜中加入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯32.8kg、丙烯酸甲酯1.6kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至98℃。升温后保持98℃，分别开始连续分添20％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。20％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为2.84kg/小时、第4小时～第7小时为2.52kg/小时、第7小时～第10小时为1.26kg/小时、第10小时～第13小时为0.84kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加25.22kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.3kg/小时、第7小时～第13小时为0.48kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加4.98kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在98℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至116℃，在于116℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－5)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－5)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－6)的制造例>
制备以马来酸酐成为8质量％浓度地方式溶解于甲基异丁基酮的8％马来酸酐溶液，与a－1同样地制备2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升の高压釜中加入8％马来酸酐溶液2.5kg、苯乙烯26kg、丙烯酸甲酯12kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至102℃。升温后保持102℃，分别开始连续分添8％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。8％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为2.53kg/小时、第4小时～第7小时为1.88kg/小时、第7小时～第10小时为1.5kg/小时、第10小时～第13小时为0.75kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加22.51kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.36kg/小时、第7小时～第13小时为0.58kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加6kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在102℃，其后以3℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃，再于120℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－6)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－6)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
<苯乙烯系共聚物(a－7)的制造例>
制备以马来酸酐成为25质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮的25％马来酸酐溶液，与a－1同样地制备2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。
向具备搅拌机的120升の高压釜中加入25％马来酸酐溶液6.08kg、苯乙烯20kg、丙烯酸甲酯4.8kg、叔十二烷基硫醇20g，用氮气置换气相成分后，边搅拌边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，分别开始连续分添25％马来酸酐溶液和2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液。25％马来酸酐溶液按从分添开始到第4小时为6.16kg/小时、第4小时～第7小时为5.48kg/小时、第7小时～第10小时为2.74kg/小时、第10小时～第13小时为1.82kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加54.76kg。2％过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶液按从分添开始到第7小时为0.06kg/小时、第7小时～第13小时为0.1kg/小时的分添速度阶段性地改变分添速度，合计添加1.02kg。聚合温度从分添开始到第7小时保持在90℃，其后以5℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃，再于120℃保持1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续向双轴脱挥挤出机中进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，成链状挤出并切断，由此得到颗粒形状的苯乙烯系共聚物(a－7)。对得到的苯乙烯系共聚物(a－7)与苯乙烯系共聚物(a－1)同样地测定组成分析、分子量、2mm厚度镜面板的总透光率、以及无缺口夏比冲击强度。将测定结果示于表1。
甲基丙烯酸树脂(b)使用一般市售的acrypetvh001(三菱丽阳社制)。
【表1】
表1
※表中的st为苯乙烯单体的缩写，mma为甲基丙烯酸甲酯单体的缩写，mah为马来酸酐单体的缩写。
<实施例·比较例>
将上述制造例中记载的苯乙烯系共聚物(a－1)～(a－7)和甲基丙烯酸树脂(b)按表2所示的比例(质量％)使用亨舍尔混合机混合后，使用双轴挤出机(东芝机械社制tem－35b)在料筒温度240℃熔融混炼并颗粒化，得到树脂组合物。对该树脂组合物进行以下评价。将评价结果示于表2。应予说明，实施例1、
实施例8、比较例1、比较例2、比较例4、比较例6、比较例7和比较例9对(a)或(b)的单种进行评价。
【表2】
(haze(雾度)、色相)
使用注塑成型机(东芝机械社制is－50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型出纵90mm、横55mm、厚2mm的镜面板，依照astmd1003，使用雾度计(日本电色工业社制ndh－1001dp型)对该镜面板测定雾度。另外，色相依照jisk7105，使用紫外线可见分光光度计(日本分光株式会社制v－670)测定yi值。
(耐热性)
使用注塑成型机(东芝机械社制is－50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件成型出10mm×10mm、厚4mm的试验片，对该试验片依照jisk7206:1999，使用东洋精机制作所社制hdt&vspt实验装置测定维卡软化点(载荷50n、升温速度50℃/小时)。
(抗冲击性)
使用注塑成型机(东芝机械制is－50epn)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型出80mm×10mm、厚度4mm的试验片，将该试验片依照jisk7111，测定无缺口夏比冲击强度。
(尺寸稳定性)
使用注塑成型机(东芝机械社制ec550sx)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下制作纵200mm、横60mm、厚2mm的成型品。使用该成型品，在温度85℃、湿度85％、时间1000h的条件下实施耐久实验，测定实验前后的尺寸变化率。
尺寸变化率＝{(试验前的纵尺寸－试验后的纵尺寸)的绝对值/试验前的纵尺寸}×100
评价基准如下，将◎和○判断为合格。
◎:尺寸变化率小于0.2％
○:尺寸变化率为0.2％以上且小于0.25％
△:尺寸变化率为0.25％以上且小于0.35
×:尺寸变化率为0.35％以上
(表面硬度)
使用注塑成型机(东芝机械社制ec550sx)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型出厚2mm的仪表面板透明盖。使用该成型品测定铅笔硬度(载荷750g、角度45℃)。h以上(特别是h～3h)判断为良好。应予说明，测定机使用铅笔刮痕硬度计(cortec社制kt－vf2380)。
(可视性)
使用注塑成型机(东芝机械社制ec550sx)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型出厚2mm的仪表面板透明盖，评价透过该仪表面板透明盖看到的仪表面板的可视性。评价基准如下。
○:仪表面板的可视性良好
×:仪表面板的可视性不良
(外观)
使用注塑成型机(东芝机械社制ec550sx)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成型条件下成型出直径80mm的半球形透镜，对30个该半球形透镜进行目视观察。
数出产生着色、气泡、烧焦痕、结块等外观不良现象的样品数，进行外观评价。评价基准如下。
○:外观不良的样品数为0～1个
×:外观不良的样品数为2个以上
本发明的含有共聚物(a－1)～(a－2)和甲基丙烯酸树脂(b)的树脂组合物所涉及的实施例均为透明性、耐热性、表面硬度、抗冲击性、色相良好，仪表面板的可视性优异，此外成型性良好，半球形透镜的外观也优异。另一方面，不符合本发明条件的含有共聚物(a－3)～(a－7)和甲基丙烯酸树脂(b)的树脂组合物所涉及的比较例与实施例相比，任何物性均差。
【产业上的可利用性】
通过使用本发明的树脂组合物，可提供透明性、耐热性、表面硬度、抗冲击性、色相优异的成型品，例如汽车透明部件，特别适合于仪表面板透明盖、半球形透镜。