专利名称：硅氧烷树脂组合物和使用该组合物的接触面板用保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷树脂组合物和使用该树脂组合物的接触面板用保护膜。
背景技术：
现在，硬涂层材料的用途涉及很多方面，例如用于提高汽车部件、化妆品等的容器、片、膜、光盘、薄型显示器等的表面硬度。作为硬涂层材料所要求的特性，除了硬度、耐擦伤性之外，可以列举出耐热性、耐气候性、粘合性等。作为硬涂层材料的代表例，有自由基聚合型的UV固化型硬涂层(例如参照非专利文献1)，其构成是含有聚合性基的低聚物、单体、 光聚合引发剂和其它添加剂。通过UV照射，低聚物和单体发生自由基聚合而交联，获得高硬度的膜。该硬涂层材料的固化所需时间短，生产率提高，并且可以使用利用一般的自由基聚合机理的负型感光性材料，具有制造成本廉价的优点。但是，由于有机成分多，因此与其它硬涂层材料相比，硬度、耐擦伤性低，存在由于UV固化导致的体积收缩从而发生裂纹的问题。接触面板是硬涂层材料的主要用途之一。现在主流的电阻膜式的接触面板，由于在膜上安装传感器，因此不能进行高温处理。因此，不需要热固化，或者可以有效使用通过低温固化来获得固化膜的上述的UV固化型硬涂层(参照例如专利文献1)。另一方面，目前受到关注的静电容量式接触面板，在能够进行高温处理的玻璃上形成ITO(氧化铟锡)膜， 因此可以形成结晶化充分进行的透明的ITO膜。另一方面，不存在具有缓和电阻膜式接触面板那样的外部冲击的作用的层，因此，对表面保护膜要求更高硬度。与此相对，作为静电容量式接触面板，公开了例如基板使用带有ITO膜的玻璃，具有用高硬度的无机系的Si02、 SiNx、透明树脂等形成的保护膜的接触面板(参照例如专利文献2)。但是，无机系硬涂层， 是将Si02、SiNx通过CVD (化学气相沉积)进行高温制膜而形成，或者在进行SOG (Spin On Glass)涂布后，通过长时间进行300°C附近的高温处理而形成，因此存在下述问题能量消费量增加，进而用于以电路连接为目的的保护膜的加工所需的工序数增加等制造成本增高。因此，要求高硬度且耐擦伤性优异、能够进行图案加工的感光性的硬涂层材料。另一方面，作为UV固化型涂层组合物，已知含有(A)金属氧化物胶体溶胶、(B)至少一部分含有特定的有机官能基、分子量分布被控制的烷氧基硅烷水解缩合物、(C)光聚合引发剂的组合物(参照例如专利文献3)。但是，这些组合物不具有图案加工性，不能充分适用于接触面板用保护膜。另外，公开了下述光固化性有机聚硅氧烷组合物，其包含含有(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷和光增敏剂(参照例如专利文献4)。但是，该组合物的显影液仅限于有机溶剂，不适合接触面板的制造工序。另外，公开了下述树脂组合物，其包含由苯基三烷氧基硅烷和含有二羧酸酐基的烷氧基硅烷通过水解和缩合而获得的聚硅氧烷、 含有双键和/或三键的化合物、光聚合引发剂和溶剂(参照例如专利文献幻。但是，该组合物在用作硬涂层材料时，硬度、耐擦伤性不足。现有技术文献专利文献
专利文献1 特开2001-330707号公报专利文献2 特开2007-279819号公报专利文献3 特开2007-277332号公报专利文献4 特开2003-227949号公报专利文献5 特开2008-208342号公报非专利文献非专利文献1 大原升等著、“ ，7 f 7夕基材&中心i L· t /、一 K ^ 一卜膜(二 ^ it石材料設計·塗工技術i硬度的向上”、技术情报协会、2005年4月观日、301页
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氧烷树脂组合物，其图案加工性优异、可以通过UV 固化和热固化而获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜。本发明是一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有 Si-O-Si键的化合物。本发明的硅氧烷树脂组合物，其图案加工性优异、可以通过UV固化和热固化获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜。
具体实施例方式本发明的硅氧烷树脂组合物含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、⑶光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。本发明的硅氧烷树脂组合物含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷。通过在聚硅氧烷中具有羧基，可以提高碱溶解性(显影性)，能够抑制显影后的残留， 形成良好的图案。另外，通过具有自由基聚合性基团，(C)具有自由基聚合性基团、不含有 Si-O-Si键的化合物与(A)聚硅氧烷发生交联反应，所获得的固化膜的交联密度提高，因此可以显著地提高固化膜的硬度。另外，由于可以用少的光照射量进行固化，因此能够提高硅氧烷树脂组合物的灵敏度。另外，通过在同一聚合物内具有自由基聚合性基团和羧基，能够均勻地进行交联，所获得的固化膜的耐擦伤性提高。可以含有2种以上的这些聚硅氧烷。(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷中的羧基的含量，相对于Si原子1 摩尔，优选为0. 05摩尔以上，这样能够降低显影残渣，能够提高固化膜的耐裂纹性。更优选为0.1摩尔以上。另外，优选为0.8摩尔以下，因为这样能够进一步提高固化膜的硬度。更优选为0.5摩尔以下。另外，在含有2种以上的(A)聚硅氧烷的情况下，优选至少一种的羧基含量在上述范围内。聚硅氧烷中的羧基的含量，通过测定例如聚硅氧烷的29Si-核磁共振波谱，由结合了羧基的Si的峰面积与没有结合羧基的Si的峰面积的比来求出。另外，Si与羧基没有直接结合的情况下，由1H-核磁共振波谱，根据羧基来源的峰与除硅烷醇基之外的其他峰的积分比，算出聚硅氧烷全体的羧基含量，结合上述WfflSi-核磁共振波谱的结果，算出间接结合的羧基的含量。另外，通过由1H-核磁共振波谱算出羧基与硅烷醇基的比率后，测定酸值， 也可以算出羧基的含量。
(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷中的自由基聚合性基团的含量，相对于Si原子1摩尔，优选为0. 05摩尔以上，更优选为0. 1摩尔以上。另外，优选为0. 8摩尔以下，更优选为0. 6摩尔以下。如果在上述范围内，则能够获得以更高水平兼具硬度、耐擦伤性和耐裂纹性的固化膜。另外，在含有2种以上的(A)聚硅氧烷的情况下，优选至少一种的自由基聚合性基团含量在上述范围内。聚硅氧烷中的自由基聚合性基团的含量，可以通过例如在大气压下对所获得的聚合物的热重分析(TGA)进行至900°C，用红外线吸光分析来确认灰分为SiO2,然后根据其重量减少率算出每Ig聚合物的Si原子的摩尔数，然后测定碘值来算出。对本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)，没有特别的限定，以凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯校准， 优选为1，000以上、更优选为2，000以上。另外，优选为100，000以下、进一步优选为50，000 以下。通过使Mw在上述范围内，可以获得良好的涂布特性，形成图案时的对显影液的溶解性也良好。本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷在同一分子内是否含有羧基和自由基聚合性基团的判断，通过GPC和正相分配色谱是否能够获得单一的峰来进行。在组合极性不同的聚合物的情况下，即使在GPC中为单峰，在正相分配色谱中也发现多峰。对本发明的硅氧烷树脂组合物中的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的含量没有特别的限定，可以根据所希望的膜厚、用途来任意选择，一般在硅氧烷树脂组合物中为0. 1 80重量％。另外，优选在固体成分中为10重量％以上。本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，通过例如将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物进行水解，将其水解物缩合来获得。对构成(A)聚硅氧烷的具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物进行具体说明。作为具有羧基的有机硅烷化合物，可以列举出例如下述通式( 所示的含有脲基的有机硅烷化合物或下述通式( 所示的含有氨基甲酸酯基的有机硅烷化合物。它们可以使用2种以上。[化1]
权利要求
1.一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷的自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，是将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物进行水解，将其水解物缩合从而获得的聚硅氧烷。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，上述(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物是通式(1)所示的化合物，OO:.MQ.o-fR^""式中，R1表示氢或甲基，R2表示直链或分枝的亚烷基，R3表示碳数1 20的有机基，Ip I2表示0 4的整数，I1,12可以相同也可以不同，H^m2表示1 20的整数，H^m2可以相同也可以不同。
5.根据权利要求1 3的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，上述(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物是选自三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇多 (甲基)丙烯酸酯和五季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯中的至少1种的具有自由基聚合性基团的化合物。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，上述(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷，是将包含具有羧基和/或二羧酸酐基的有机硅烷化合物和具有自由基聚合性基团的有机硅烷化合物的有机硅烷化合物在金属化合物粒子存在下进行水解，将其水解物缩合从而获得的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，还含有(D)金属化合物粒子。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其特征在于，还含有(E)不含有羧基的聚硅氧烷。
9.一种接触面板用保护膜，是权利要求1 8的任一项所述的硅氧烷树脂组合物固化获得的。
10.根据权利要求9记载的接触面板用保护膜，其特征在于，依据JISK5600-5-4(1999) 测定的铅笔硬度，每1. 5 μ m固化膜为4H以上。
全文摘要
本发明提供图案加工性优异、可以通过UV固化和热固化而获得高硬度且耐擦伤性优异的固化膜的硅氧烷树脂组合物。本发明是一种硅氧烷树脂组合物，其特征在于，含有(A)具有羧基和自由基聚合性基团的聚硅氧烷、(B)光自由基聚合引发剂和(C)具有自由基聚合性基团、不含有Si-O-Si键的化合物。
文档编号C09D7/12GK102227455SQ20098014756
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月16日 优先权日2008年11月27日
发明者荒木齐, 诹访充史 申请人:东丽株式会社