本发明涉及固化促进性高的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、及使用其的印刷墨和涂料。
背景技术：
在印刷墨、涂料等使用氧化聚合型树脂作为构成成分的领域中，添加干燥剂作为用于使该树脂干燥的固化促进剂。作为该墨、涂料中所使用的干燥剂，通常为钴、锰、铅、铁、锌等重金属与各种羧酸的金属盐(以下，有时简记为“金属皂”。)。
特别是钴金属皂虽然具有优异的干燥性能，但存在以下问题：若为了得到进一步的干燥性能而大量使用，则墨、涂膜的表面干燥将会非常快地进行，成为褶皱、收缩的原因。因此，作为防止该褶皱、收缩、且得到高干燥性能的方法，提出了组合使用钴金属皂和联吡啶的固化促进剂(例如，参照专利文献1。)。该固化促进剂防止褶皱、收缩，并且具有高干燥性能。
但是，钴化合物有如下问题：被列在国际癌研究机关的致癌性风险一览中“被怀疑对人有致癌性”的组2b中，担心有致癌性；金属钴为稀有金属，因此供给不稳定，钴金属皂的成本昂贵等；正在谋求在减少钴金属皂的用量或不使用钴金属皂的情况下具有高干燥性能的固化促进剂。
作为在不使用钴金属皂的情况下防止褶皱、收缩的方法，组合使用了锰金属皂和联吡啶的干燥促进剂(固化促进剂)在前述专利文献1公开以前已经被提出了(例如，参照专利文献2。)。但是，专利文献2中记载的干燥促进剂虽然有完全不使用钴金属皂的优点，但存在作为印刷墨、涂料的固化促进剂使用时干燥时间变长的问题。
作为能以实用的干燥时间使用的固化促进剂，提出了组合使用脂肪酸锰盐和特定的氨基醇(例如，参照专利文献3～6。)，但依然无法得到比得上钴金属皂那样的固化性。
另一方面，作为含有植物性油的氧化聚合性化合物的固化催化剂，提供了使用由特定的四齿配体化合物与金属形成的络合物的方法(例如，参照专利文献7。)，作为植物性油，被限定于如由利用腰果树得到的腰果壳液那样含有50％以上漆树酸、2-羟基-6-十一烷基苯甲酸(anagiganticacid)、pelandjauicacid
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-172689号公报
专利文献2：美国专利第2565897号说明书
专利文献3：国际公开2011/158694号
专利文献4：国际公开2013/077267号
专利文献5：国际公开2013/084823号
专利文献6：国际公开2013/084824号
专利文献7：国际公开2001/000702号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的问题为，提供不使用担心对人体有影响的钴金属皂的、或者即使为少于以往的用量也具有与钴金属皂具有的优异的固化性能同等以上的固化性能、在有机溶剂中的溶解性高、也能在室外使用的、通用性优异的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、和使用其的印刷墨及涂料。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现，利用将锰或钴作为中心金属、将具有喹啉醇骨架的化合物作为配体的金属络合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有将下述结构式(1)所示的喹啉醇化合物离子作为配体的锰或钴络合物(α)。
(式中r1为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，n为1～6的整数。)
另外，本发明还提供一种氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，其特征在于，含有下述结构式(2)所示的喹啉醇化合物(a)、及锰盐或钴盐(b)。
(式中r1为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，n为1～6的整数。)
另外，本发明还提供一种印刷墨及涂料，其特征在于，含有前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂。
发明的效果
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂解决了金属钴具有的致癌性的担心、原料的供给不稳定及成本高的问题，固化时间短、具有优异的固化性能。进而在通用的有机溶剂中的溶解性也优异、也能在室外使用，能够适合用作在平版印刷用墨中代表的氧化聚合干燥型印刷墨、涂料的固化促进剂。
附图说明
图1为实施例6中得到的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(6)的ms谱。
具体实施方式
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的特征在于，含有将下述结构式(1)所示的喹啉醇化合物离子作为配体的锰或钴络合物(α)。
(式中r1为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，n为1～6的整数。)
本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂例如可列举出将下述结构式(2)所示的喹啉醇化合物(a)和、锰盐或钴盐(b)配混而得到的物质。
(式中r1为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，n为1～6的整数。)
前述结构式(2)中的r1为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘中的任意一者。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选氢原子或卤素原子，作为卤素原子，优选氯原子。另外，r1为氯原子的情况下n的值优选为1，优选为喹啉醇骨架上的5位的氢原子被氯原子取代的结构。因此，前述结构式(2)所示的喹啉醇化合物(a)更优选具有下述结构式(2-1)或(2-2)所示的分子结构。
前述锰盐或钴盐(b)只要在前述喹啉醇化合物(a)的存在下发生配体交换、可形成将前述喹啉醇化合物离子作为配体的锰或钴络合物(α)就没有特别限定，例如可列举出下述通式(b-1)或(b-2)中的任意一者所示的物质等。
m(x)2……(b-1)my……(b-2)
[式中m为mn2+或co2+，x为f-、cl-、br-、i-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf4-、b(c6f5)4-、clo4-、clo3-、co2-、clo-、h2po4-、h2po3-、h2po2-、hco3-、no3-、no2-、(ch3co)2ch-、rcoo-(r为碳原子数1～22的烃基)中的任意一者，y为o2-、s2-、so42-、so32-、co32-中的任意一者。]
这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些当中，从相对于印刷墨/涂料的溶解性优异的方面出发，优选前述通式(b-1)中的x为rcoo-(r为碳原子数1～22的烃基)的脂肪酸盐，特别优选为辛酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐及环烷酸盐中的任意一者。
前述锰盐或钴盐(b)例如可以通过如下来获得：将作为抗衡离子的阴离子的钠盐等溶解于水中，向其中加入可溶于水的锰盐或钴盐，进行称为复分解的离子交换反应，进行水洗、脱水、过滤。
对于前述喹啉醇化合物(a)与前述锰盐或钴盐(b)的配混比，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，相对于前述喹啉醇化合物(a)1摩尔，优选为前述锰盐或钴盐(b)中的金属原子成为0.1～20摩尔的范围的比例、更优选为成为0.2～10摩尔的范围的比例、特别优选为成为0.5～5摩尔的范围的比例。
对于前述喹啉醇化合物(a)与前述锰盐或钴盐(b)的配混，例如可列举出在有机溶剂、植物油等稀释剂中配混两者的方法。前述稀释剂优选在印刷墨、涂料用途中使用时与氧化聚合型不饱和树脂的亲和性优异的物质，例如可例示出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、矿物油精(mineralspirit)等烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等醇系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇等醚系溶剂；大豆油、亚麻仁油、菜籽油、红花油等植物油脂；r-coor’(式中，r为碳原子数5～11的烷基，r’为碳原子数1～3的烷基。)所示的脂肪酸酯等。
前述r-coor’所示的脂肪酸酯通过使碳原子数6～12的羧酸与碳原子数1～3的醇进行酯化反应而得到，前述羧酸及醇的碳链可以为直链状也可以为支链状。作为具体例，可列举出己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、月桂酸乙酯、己酸丙酯、庚酸丙酯、辛酸丙酯、壬酸丙酯、癸酸丙酯、月桂酸丙酯等。
这些稀释剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，从制成墨、涂料时的均匀性优异、保存稳定性也良好的方面出发，优选使用利用氧化聚合型不饱和树脂的印刷墨、涂料中所使用的植物油、特别是大豆油、矿物油精。
这样得到的锰或钴络合物(α)只要具有前述喹啉醇化合物离子作为配体，就对中心金属的价数没有特别限定。中心金属为锰的情况下通常成为2价～7价的络合物。另外，中心金属为钴的情况下通常成为2价或3价的络合物。
制备本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂时可以组合使用前述喹啉醇化合物(a)和除前述喹啉醇化合物(a)以外的其它配体(a’)。前述其它配体(a’)例如可列举出辛酸、新癸酸、异壬酸、环烷酸等、rcooh(r为碳原子数1～22的烃基)所示的脂肪酸、氨基醇化合物、2,2’-联吡啶化合物、1,10-二氮杂菲化合物、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane)化合物、下述结构式(a’-1)所示的化合物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其它配体(a’)的情况下，优选以相对于前述喹啉醇化合物(a)和其它配体(a’)的合计、前述喹啉醇化合物(a)成为50摩尔％以上的比例使用，更优选以成为80摩尔％以上的比例使用。
(式中r为氢原子、碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、卤素原子中的任意一者，n为1～4的整数。)
制备本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂时，除了前述喹啉醇化合物(a)、前述锰盐或钴盐(b)以外，还可以含有除前述锰盐或钴盐(b)以外的其它金属盐(c)。
前述其它金属盐(c)例如可列举出铋、锆、钡、钙、锶、镍、铜、锌、铈、钒、铁等各种金属盐。这些其它金属盐(c)可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选铋、锆、钡、钙、锶中的任意一者的金属盐。
作为前述金属盐(c)的抗衡离子的阴离子与前述锰盐或钴盐(b)同样，可以为f-、cl-、br-、i-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf4-、b(c6f5)4-、clo4-、clo3-、co2-、clo-、h2po4-、h2po3-、h2po2-、hco3-、no3-、no2-、(ch3co)2ch-、rcoo-(r为碳原子数1～22的烃基)、o2-、s2-、so42-、so32-、co32-等中的任意一者。其中，从作为固化促进剂的性能优异的方面出发，优选抗衡离子为rcoo-(r为碳原子数1～22的烃基)的脂肪酸盐。进而，从相对于印刷墨、涂料的溶解性优异的方面出发，更优选r为碳原子数5以上的烃基的脂肪酸盐。r为碳原子数5以上的烃基的脂肪酸盐例如可列举出前述各种金属的辛酸盐、环烷酸盐、新癸酸盐、异壬酸盐、桐油酸盐、亚麻子油酸盐、大豆油酸盐、树脂酸盐、妥尔油脂肪酸盐等。
使用铋、锆或钡的金属盐作为前述其它金属盐(c)的情况下，优选以相对于前述锰盐或钴盐(b)中的锰或钴金属1质量份、其它金属盐(c)中的金属的量成为1～100质量份的比例使用，更优选以成为3～40质量份的比例使用。
使用钙或锶的金属盐作为前述其它金属盐(c)的情况下，优选以相对于前述锰盐或钴盐(b)中的锰或钴金属1质量份、其它金属盐(c)中的金属的量成为1～100质量份的比例使用。
这些其它金属盐(c)可以使用作为市售品而销售的金属盐，也可以根据需要来制造。例如脂肪酸金属盐可以通过在脂肪酸中加入金属的水合物、氢氧化物、碳酸盐等后，在加热条件下进行搅拌使其反应的方法来制造。反应温度通常为40℃～200℃，优选为80℃～150℃。另外，反应时间通常为1～10小时，优选为1～5小时。对于脂肪酸与金属原子的投入量的比例，相对于金属原子1摩尔，脂肪酸优选为1.0～4.0摩尔的范围，更优选为1.5～3.5摩尔的范围。作为制造脂肪酸金属盐的其它方法，可列举出如下方法：将脂肪酸制成钠盐等可溶于水的盐并溶解于水中，在其中加入可溶于水的金属盐，进行称为复分解的离子交换反应，进行水洗、脱水、过滤。
本发明的固化性树脂组合物将前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂作为必须成分，可以含有有机溶剂、各种添加剂等。此处使用的氧化聚合型不饱和树脂只要在分子结构中具有不饱和键、不饱和键因空气中的氧气能氧化聚合，就可以为任意树脂。具体而言，为印刷墨用时，可列举出松香改性酚醛树脂、含不饱和基团的聚酯树脂、醇酸树脂、石油树脂、聚合油等。另外，为涂料用时，可列举出醇酸树脂、含不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、含不饱和基团的环氧树脂、含不饱和基团的聚酯树脂、聚合油等。这些氧化聚合型不饱和树脂可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物的制备方法例如可列举出如下方法：将前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)预先配混而制备氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂，将其与氧化聚合型不饱和树脂及其它成分配混的方法；将前述喹啉醇化合物(a)或前述锰盐或钴盐(b)中任一者预先与氧化聚合型不饱和树脂及其它成分配混，向其中添加前述喹啉醇化合物(a)或前述锰盐或钴盐(b)中另一者的方法；将前述喹啉醇化合物(a)、前述锰盐或钴盐(b)、前述氧化聚合型不饱和树脂、及其它成分一并配混的方法等。
另外，使用作为前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的任意成分而说明的前述其它金属盐(c)的情况下，可以通过除了向预先配混有前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂中添加的方法以外的方法来配混至固化性树脂组合物中，例如可列举出：在配混氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂和氧化聚合型不饱和树脂时添加的方法，与前述喹啉醇化合物(a)、前述锰盐或钴盐(b)、及前述氧化聚合型不饱和树脂一起一并配混的方法等。
对将本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂用于印刷墨用途的情况进行说明。印刷墨除了前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂及氧化聚合型不饱和树脂以外，还含有颜料或染料、凝胶化剂、表面改性剂、干燥抑制剂、植物油、各种有机溶剂等。所述各成分的配混比例、配混物的种类根据印刷方式来适宜调整。本申请发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂也可以适合用于平版胶版墨(planographicoffsetink)、平版无水墨(planographicwaterlessink)、凸版墨等任意方式的印刷墨。
对于印刷墨中的前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的配混量，从干燥时间短、并且成为不易结皮的墨的方面出发，优选在印刷墨100质量份中为0.001～5质量份的范围。
前述颜料例如可列举出“有机颜料手册(作者：桥本勋、出版地：coloroffice、2006年初版)”中记载的印刷墨用有机颜料等，可以使用可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝(thioindigo)颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、金属络合物颜料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)颜料、炭黑颜料、其它多环类颜料等。本发明中也可以使用无机颜料，例如除氧化钛、石墨、氧化锌等无机着色颜料以外，还可列举出碳酸石灰粉、沉降性碳酸钙、石膏、粘土(chinaclay)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、矾土白、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、研磨粉等无机体质颜料、硅、玻璃珠等。这些颜料的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常优选为印刷墨100质量份中5～55质量份的范围。
前述凝胶化剂是出于调整印刷墨用的粘弹性而使用的，例如，可列举出有机铝化合物、有机钛酸酯化合物、有机锌化合物、有机钙化合物等。凝胶化剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。其中优选有机铝化合物，作为有机铝化合物，例如可列举出醇铝(aluminumalcoholate)、铝螯合物(aluminumchelate)化合物。另外，作为前述铝螯合物化合物，可列举出单乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、单乙酰乙酸甲酯二正丁氧化铝、单乙酰乙酸乙酯二正丁氧化铝、单乙酰乙酸甲酯二异丁氧化铝、单乙酰乙酸乙酯二仲丁氧化铝、三乙酰丙酮铝、三(乙酰丙酮乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰丙酮乙酯)铝等。前述凝胶化剂的添加量根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为0.1～5质量份的范围使用。
前述表面改性剂是出于提高墨涂膜的耐摩擦性、防粘连性、滑动性、防擦伤性等目的而添加的，例如可列举出加洛巴蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等天然蜡；费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、硅化合物等合成蜡等。表面改性剂的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常优选在印刷墨100质量份中为0.1～7.0质量份的范围。
前述干燥抑制剂是出于提高印刷墨的保存稳定性、抑制结皮的目的而添加的，例如可列举出氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基氢醌等。干燥抑制剂的配混量根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为0.01～5质量份的范围使用。
前述植物油例如除了亚麻仁油、桐油、米油、红花油、大豆油、妥尔油、菜籽油、棕榈油、蓖麻子油、椰子油脂等植物油、及将这些植物油用于食品加工用等中后进行了再生处理而得到的再生植物油之外，还可列举出亚麻子油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亚麻子油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亚麻子油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亚麻子油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等这样的前述植物油脂肪酸的单酯等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为干燥性优异的印刷墨用的方面出发，优选亚麻仁油、桐油、大豆油等分子中具有不饱和键的植物油，从对环境的负担小的方面出发，更优选大豆油及其再生油。
前述有机溶剂例如可列举出，jx公司制“1号スピンドル油”、“3号solvent”、“4号solvent”、“5号solvent”、“6号solvent”、“naphtesolh”、“アルケン56nt”、三菱化学株式会社制“diadol13”、“dialen168”；日产化学株式会社制“foxocol”、“foxocol180”；jx公司制“afsolvent4号”、“afsolvent5号”、“afsolvent6号”、“afsolvent7号”、isu株式会社制dsol溶剂、“solventh”；isu株式会社制“n-paraffinc14-c18”；出光兴产株式会社“スーパーゾルla35”、“スーパーゾルla38”；exxon化学株式会社的“exxsold80”、“exxsold110”、“exxsold120”、“exxsold130”、“exxsold160”、“exxsold100k”、“exxsold120k”、“exxsold130k”、“exxsold280”、“exxsold300”、“exxsold320”；マギーブラザーズ社制的“マギーソル-40”、“マギーソル-44”、“マギーソル-47”、“マギーソル-52”、“マギーソル-60”等。
前述植物油、有机溶剂的添加根据目标印刷墨的种类而不同，通常以在印刷墨100质量份中为20～80质量份的范围使用。
制造印刷墨的方法例如可列举出将前述氧化聚合型不饱和树脂、颜料、植物油、有机溶剂、各种添加剂等配混物用三辊研磨机等研磨机进行研磨的方法。本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂可以在该研磨时添加，也可以在研磨后添加。另外，前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的添加方法如前所述，可以以预先配混有前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的形式来添加，也可以将前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)分别配混。使用通用性特别高的松香改性酚醛树脂作为氧化聚合型不饱和树脂的情况下，可以为将其与植物油、有机溶剂、凝胶化剂等预先清漆化，将得到的清漆和颜料、植物油、有机溶剂、各种添加剂等配混物用三辊研磨机等研磨机进行研磨的方法。
对将本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂用于涂料用途的情况进行说明。涂料除了含有前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂及氧化聚合型不饱和树脂以外，还含有颜料、颜料分散剂、干燥抑制剂、表面调整剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、植物油、各种有机溶剂等。所述各成分的配混比例、配混物的种类根据涂料的用途、期望的性能来适宜调整。
对于涂料中的前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的配混量，从干燥时间短、并且成为不易结皮的涂料的方面出发，优选在印刷墨100质量份中为0.001～5质量份的范围。
用于涂料用途情况下的氧化聚合型不饱和树脂如前所述，可列举出醇酸树脂、含不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、含不饱和基团的环氧树脂等。其中通用性特别高的醇酸树脂为将多元酸化合物、多元醇化合物及油脂肪酸作为主要原料成分的聚酯树脂的一种。
上述多元酸化合物例如主要使用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等二元酸；及这些酸的低级烷基酯化物。进而根据需要可以使用偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等3元以上的多元酸；磺基邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸及它们的铵盐、钠盐、低级烷基酯化物等。另外，作为酸成分，出于分子量调整等目的可以组合使用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。
前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等二元醇。进而根据需要可以组合使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇；具有聚氧亚乙基的多元醇等。这些多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。另外，前述酸成分、醇成分的一部分也可以置换为二羟甲基丙酸、羟基特戊酸(oxypivalicacid)、对羟基苯甲酸等；这些酸的低级烷基酯；ε-己内酯等内酯类等羟基酸(oxyacid)成分。
前述油脂肪酸例如可列举出椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸等。
除这些以外，还可以使用原料的一部分使用了环氧化合物的环氧改性醇酸树脂、使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体接枝聚合而成的乙烯基改性醇酸树脂等。进而，也可以使用通过利用为了资源的再循环而回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，pet瓶)、工业上的废弃物聚对苯二甲酸乙二醇酯、由以对苯二甲酸为主原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯制品(薄膜、纤维、汽车部件、电子部件等)的制造时产生的屑等再生的以对苯二甲酸为主原料的聚酯树脂(以下，简记为“再生pes”。)，使该再生pes溶解于上述的醇成分与多元酸成分的混合物中，进行解聚，并进行酯化反应而得到的再生pes改性醇酸树脂。
前述颜料例如可列举出二氧化钛、氧化铁、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、粘土、滑石、铬黄、炭黑等无机颜料；偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、硫代靛蓝系、阴丹士林系、喹吖啶酮系、蒽醌系、苯并咪唑酮系、苝系、紫环酮系、酞菁系、卤素化酞菁系、蒽并吡啶系、二噁嗪系等有机颜料等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些颜料的配混量根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常优选在涂料100质量份中为20～70质量份的范围。
前述干燥抑制剂是出于提高涂料的保存稳定性、抑制结皮的目的而添加的，例如可列举出氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基氢醌等。干燥抑制剂的配混量根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常以在涂料100质量份中为0.01～5质量份的范围使用。
前述有机溶剂除了甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、矿物油精等烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、环己醇等醇系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、丙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇等醚系溶剂以外，还可列举出jx公司制“1号スピンドル油”、“3号solvent”、“4号solvent”、“5号solvent”、“6号solvent”、“naphtesolh”、“アルケン56nt”、三菱化学株式会社制“diadol13”、“dialen168”；日产化学株式会社制“foxocol”、“foxocol180”；jx公司制“afsolvent4号”、“afsolvent5号”、“afsolvent6号”、“afsolvent7号”、isu株式会社制dsol溶剂、“solventh”；isu株式会社制“n-paraffinc14-c18”；出光兴产株式会社“スーパーゾルla35”、“スーパーゾルla38”；exxon化学株式会社的“exxsold80”、“exxsold110”、“exxsold120”、“exxsold130”、“exxsold160”、“exxsold100k”、“exxsold120k”、“exxsold130k”、“exxsold280”、“exxsold300”、“exxsold320”；マギーブラザーズ社制的“マギーソル-40”、“マギーソル-44”、“マギーソル-47”、“マギーソル-52”、“マギーソル-60”等。有机溶剂的添加根据涂料的用途、期望的性能而不同，通常以在涂料100质量份中为20～80质量份的范围使用。
制造涂料的方法例如可列举出，将前述氧化聚合型不饱和树脂、颜料、有机溶剂、各种添加剂等配混物用油漆搅拌器等各种混合机混合的方法。本发明的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂可以在该混合时添加，也可以在混合后添加。另外，前述氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的添加方法如前所述，可以以预先配混有前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂的形式来添加，也可以将前述喹啉醇化合物(a)和前述锰盐或钴盐(b)分别配混。
本发明的涂料通过利用常规方法涂布于被涂物并干燥·固化，可以获得涂膜。此处，作为能涂布本发明的涂料的基材(被涂物)，例如，可列举出钢铁等。另外，作为涂布后的干燥条件(固化条件)，可列举出常温干燥。进而，对于本发明的涂料，即使使涂膜增厚，也能表现出优异的固化性，因此作为厚涂用涂料尤其有用，具体而言，能够使固化涂膜的膜厚在1～500μm的范围。因此，本发明的涂料作为建筑用涂料有用。
[实施例]
以下，举出具体的例子，更详细地说明本发明。例中，只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
ms谱使用日本电子株式会社制双聚焦型质谱仪“ax505h(fd505h)”来测定。
实施例1氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)的制造
将辛酸锰大豆油溶液(dic株式会社制“dicnate2505sb”锰含量5质量％)100质量份、8-喹啉醇(东京化成工业株式会社制“8-hydroxyquinoline”)13质量份、大豆油(thenisshinoilliogroup,ltd.制“大豆色拉油(s)”)387质量份配混，得到氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)。在氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)的ms谱中，在质荷比(m/z)342.4处确认到了推测为8-喹啉醇离子和辛酸离子分别与锰(ii)离子配位而成的络合物的峰、在m/z343.2处确认到了推测为2个8-喹啉醇离子2与锰(ii)离子配位而成的络合物的峰、在m/z487.3处确认到了推测为3个8-喹啉醇离子3与锰(iii)离子配位而成的络合物的峰等。
实施例2～7氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(2)～(7)的制造
按照表1所示的比例配混各成分，得到氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(2)～(7)。
比较制造例1、2氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1’)、(2’)的制造
按照表1所示的比例配混各成分，得到氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1’)、(2’)。
[表1]
表1
表1的脚注
氯化锰(ii)四水合物：和光纯药株式会社制“氯化锰(ii)四水合物”锰含量28质量％
辛酸钴大豆油溶液：dic株式会社制“dicnate210sb”钴含量10质量％
5-氯-8-喹啉醇：东京化成工业株式会社制“5-chloro-8-hydroxyquinoline”
2,2’-联吡啶：东京化成工业株式会社制“2,2’-bipyridyl”
2-[[(2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇：东京化成工业株式会社制“2-[[(2-dimethylamino)ethyl]methylamino]ethanol”
乙醇：和光纯药株式会社制“乙醇(99.5)”
实施例8涂料(1)的制造及评价
涂料(1)的制造
将钛白颜料(石原产业株式会社制“tipaquecr-50”)100质量份、碳酸钙(日东粉化工业株式会社制“ns#100”)40质量份、醇酸树脂(dic株式会社制“beckosolp-470-70”)240质量份、矿物油精(jx日矿日石能源株式会社制“矿物油精a”)20质量份用油漆搅拌器进行混炼，得到基础涂料。
相对于所得基础涂料100质量份，添加防结皮剂(宇部兴产株式会社制“甲基乙基酮肟”)0.2质量份、实施例1中得到的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)0.5质量份、锆干燥剂0.6质量份，制备涂料(1)。
涂料(1)的评价
按照下述要领对涂料的表面固化性及内部固化性进行评价。将结果示于表2。
◆涂料的表面固化性
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％rh)内进行试验。将先前得到的涂料(1)用152μm的涂抹器涂布在玻璃板上。涂布后，测定用指尖轻轻接触涂布面的中央时涂料变得不附着在指尖为止的时间。
◆涂料的内部固化性
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％rh)内进行试验。将先前得到的涂料(1)用76μm的涂抹器涂布在玻璃板上。涂布后，测定涂料变得完全干燥而看不到由干燥时间记录仪(太佑机材株式会社制“型号no.404”)的针带来的划痕的时间。
实施例9～19涂料(2)～(12)的制造及评价
按照表2所示的比例配混各成分，得到涂料(2)～(12)。与实施例1同样地操作，评价涂料的表面固化性及内部固化性。将结果示于表2。
比较例1～5涂料(1’)～(5’)的制造及评价
按照表3所示的比例配混各成分，得到涂料(1’)～(5’)。评价涂料的表面固化性及内部固化性。将结果示于表3。
[表2]
表2
[表3]
表3
表2、3的脚注
辛酸锰大豆油溶液：dic株式会社制“dicnate2505sb”锰含量5质量％
辛酸钴大豆油溶液：dic株式会社制“dicnate210sb”钴含量10质量％
8-喹啉醇：东京化成工业株式会社制“8-hydroxyquinoline”
锆干燥剂：dic株式会社制“12％zr-octoate”锆含量12质量％
钙干燥剂：dic株式会社制“ca-octoate4％”钙含量4质量％
实施例20印刷墨(1)的制造及评价
印刷墨(1)的制造
将松香改性酚醛树脂(dic株式会社制“beckacitef-7310”)100质量份、大豆油(thenisshinoilliogroup,ltd.制“大豆色拉油(s)”)100质量份在210℃下加热1小时后，加入有机溶剂(jx日矿日石能源株式会社制“afsolvent6号”)47.5质量份、铝螯合物(hopechemicalco.,ltd.制“chelope(s)”)2.5质量份，在150℃下加热1小时，制备印刷墨用清漆。
将先前得到的印刷墨用清漆100质量份、酞菁蓝颜料(dic株式会社制“fastogenbluetgr-l”)20质量份、大豆油(thenisshinoilliogroup,ltd.制“大豆色拉油(s)”)25质量份、有机溶剂(jx日矿日石能源株式会社制“afsolvent6号”)25质量份用三辊研磨机进行混炼，得到基础墨。
相对于所得基础墨100质量份，添加实施例1中得到的氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂(1)2质量份，制备印刷墨(1)。
印刷墨(1)的评价
按照下述要领评价印刷墨的表面固化性及内部固化性。将结果示于表4。
◆印刷墨的表面固化性
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％rh)内进行试验。将先前得到的印刷墨(1)用10μm的涂抹器涂布在硫酸纸上。涂布后，测定用指尖轻轻接触涂布面的中央时墨变得不附着在指尖为止的时间。
◆印刷墨的内部固化性
在恒温恒湿室(23±2℃、50±5％rh)内进行试验。将先前得到的印刷墨(1)用38μm的涂抹器涂布在玻璃板上。涂布后，测定墨变得完全干燥而看不到由干燥时间记录仪(太佑机材株式会社制“型号no.404”)的针带来的划痕为止的时间。
实施例21～24印刷墨(2)～(5)的制造及评价
按照表4所示的比例配混各成分，得到印刷墨(2)～(5)。与实施例20同样地操作，评价印刷墨的表面固化性及内部固化性。将结果示于表4。
[表4]
表4
表4脚注
辛酸锰大豆油溶液：dic株式会社制“dicnate2505sb”锰含量5质量％
8-喹啉醇：东京化成工业株式会社制“8-hydroxyquinoline”