本发明涉及一种含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，其在工业上的利用价值高。
背景技术：
有机硅树脂是一种以Q单元(SiO4/2)和T单元(RSiO3/2)(R例如是一价有机基团)的硅作为必要成分的三维结构体。具有坚固骨架的有机硅树脂由于显示耐候性、耐热性、拒水性、电绝缘性这样的特征，因此被应用于压敏粘合剂、混炼橡胶(rubber compound)、脱模剂、涂布剂等。此外，近年来由于部分的有机硅树脂中具有皮膜形成性，因此作为粉底、眼影、雪花膏、乳液、头发用化妆品等的化妆品用原料的需要增加。
进一步地，通过对于有机硅树脂修饰有机官能团，能够赋予上述以外的新的特性。例如，当修饰有聚醚这样的亲水基时，能够赋予亲水性。一般的有机硅树脂是使用(CH3)3SiCl、(CH3)3SiOSi(CH3)3、(CH3)3SiOH等有机硅烷和二硅氧烷类作为M单元(R3SiO1/2)来源，因此表面被三甲基硅烷基覆盖而非常疏水。因此，通过赋予亲水基，能够合成具有保水能力的树脂(专利文献1)。此外，当修饰有环氧基这样的反应性官能团时，能够作为热固化性树脂来应用作为发光二极管(LED)等光半导体材料(专利文献2、专利文献3)。进一步地，当修饰有短链烷基时，能够应用作为含颜料的化妆品掺合物中的树脂添加剂(专利文献4)。
作为对于有机硅树脂导入有机官能团的方法，可以举出，(1)后接枝法(post-grafting法，接枝法)、(2)共缩合法(co-condensation法)。在(1)的方法中，例如通过使R3SiCl这样的氯硅烷进行硅烷化，能够对于有机硅树脂的表面硅烷醇基导入有机基团。然而，由于难以完全控制有机硅树脂表面的硅烷醇量，因此存在下述问题点：难以精度良好地控制用以修饰的有机基团的量。此外，由于硅烷化反应时会产生强酸，因此可能切断有机硅树脂的键结。在(2)的方法中，例如通过使由Q单元(SiO4/2)与T单元(RSiO3/2)(部分R是有机官能团)构成的2种烷氧基硅烷进行共缩合，能够利用一锅法(one-pot)导入有机官能团。然而，这2种烷氧基硅烷的水解性不同，因此难以获得Q单元与T单元均匀分散的有机硅树脂。
另一方面，作为在(1)的接枝法中能够使用的具有反应活性点的有机硅树脂的活性点，除了硅烷醇基外，还可以举出乙烯基。能够利用与具有氢硅烷基的有机化合物的氢硅烷化反应、与具有硫醇基的有机化合物的硫醇-烯反应(thiol-ene reaction)等，来对于具有乙烯基的有机硅树脂导入有机基团。然而，具有氢硅烷基或硫醇基的有机化合物的数量少，因而能够导入的有机基团受到限定。此外，作为反应活性点，也可以考虑氢硅烷基。能够通过与具有乙烯基、烯丙基的有机化合物的氢硅烷化反应，来对于此含氢硅烷基有机硅树脂导入有机基团。由于存在各种具有乙烯基、烯丙基的有机化合物，因此通过使用此方法，能够获得具有各种有机基团的有机硅树脂。
作为含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，存在使二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷等氯硅烷类对于有机硅树脂表面的硅烷醇基进行反应的方法，但氯硅烷类的反应性非常高，容易自身发生水解缩合，因而存在无法定量地导入氢硅烷基的问题点。此外，已提案一种方法，其对于所合成的有机硅树脂，添加具有氢硅烷基的二有机聚硅氧烷或四有机二硅氧烷，利用再平衡化反应来导入氢硅烷基(专利文献5)。然而，此方法中能够导入的氢硅烷基量为少量，而被认为难以大量地导入氢硅烷基。
进一步地，虽然通过含氢硅烷基氯硅烷(专利文献6、专利文献7)和氢化卤代硅烷的共水解缩合反应，能够制造含氢硅烷基有机硅树脂，但可以举出低分子量化和低氢含量的问题。此外，也已提案一种方法，其通过脱氢反应来对于含氢硅烷基有机硅树脂加成氢硅酮油，但通过柔软的硅酮的修饰来获得的有机硅树脂的形状被限定为液状(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-319351号公报；
专利文献2：日本特开2014-185263号公报；
专利文献3：日本特开2011-184509号公报；
专利文献4：日本特表2014-517101号公报；
专利文献5：日本特开平7-228701号公报；
专利文献6：美国专利申请公开第20060081864号说明书；
专利文献7：中国专利申请公开第101295032号公报说明书；
专利文献8：中国专利申请公开第1261384号公报说明书；
专利文献9：日本特表2013-541623号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的问题
如前所述，已要求一种含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，其针对作为具有各种有机基团的有机硅树脂的重要原料的具有氢硅烷基的有机硅树脂，能够任意设定该氢硅烷基，并减少在工序中失活的氢硅烷基。
本发明是为了鉴于上述情事而完成的，其目的在于提供一种含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，所述含氢硅烷基有机硅树脂在无溶剂的状态下的性状呈固体状，所述含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法通过减少氢硅烷基的失活量，能够定量地且大量地导入氢硅烷基。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，根据本发明，提供一种含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，其是制造含氢硅烷基有机硅树脂的方法，所述制造方法的特征在于，通过以下方式来制造由下述平均组成式(6)表示的以Q单元也就是SiO2、M单元也就是R13SiO1/2及HnR23-nSiO1/2作为必要成分且在无溶剂状态下的性状呈固体状的含氢硅烷基有机硅树脂：
在酸催化剂存在下，使由下述通式(1)和下述通式(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由下述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解后，
添加由下述通式(4)和(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物中的1种或2种以上，并再次进行水解，
然后，通过添加比前述酸催化剂的摩尔当量更多的碱催化剂来进行中和，
然后，进行缩合；
R13SiOSiR13 (1)，
R13SiX1 (2)，
式(1)、(2)中，R1表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，且X1表示具有水解性的官能团；
SiX24 (3)，
式(3)中，X2表示具有水解性的官能团；
HnR23-nSiOSiR23-nHn (4)，
HnR23-nSiX3 (5)，
式(4)、(5)中，R2表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，且X3表示具有水解性的官能团，并且1≤n≤3；
(R13SiO1/2)a(HnR23-nSiO1/2)b(SiO2)c(R4SiO3/2)d (6)，
式(6)中，R1、R2、n与上述相同，R4表示未被取代或经取代的一价烃基，且0＜a≤1.5、0.2≤b≤1.5、0＜c≤1、0≤d≤1.5、0.5≤a+b/c≤1.0。
本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，通过在酸催化剂存在下，使由上述通式(1)和上述通式(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由上述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解后，添加由上述通式(4)和(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物中的1种或2种以上，并再次进行水解，从而能够减少水解中的氢硅烷基失活的情形，其结果，能够定量地且大量地导入氢硅烷基。此外，即使利用比酸催化剂的当量更多的碱催化剂进行中和，也几乎不会发生氢硅烷基失活的情形，反而有机硅树脂的缩合反应会优先进行，作为其结果，能够获得一种分子量提高且在无溶剂状态下呈固体状的含氢硅烷基有机硅树脂。
此外，根据本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，能够制成：在所制造的含氢硅烷基有机硅树脂的29Si-核磁共振(NMR)分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为1.0％以下、进一步地为0.1％以下。
这样一来，根据本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法来制造的含氢硅烷基有机硅树脂，也能够制成：在因氢硅烷基失活的反应而生成的D单元所引起的29Si-NMR分析中的峰的积分值，相对于全部硅的积分值的总量，被抑制到1.0％以下为止、进一步地被抑制到0.1％以下为止。
此外，本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法优选为，在酸催化剂存在下，使由前述通式(1)和(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由前述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解后，使水解物的温度冷却到25℃为止，并添加前述含氢硅烷基有机硅化合物后，以低于所使用的含氢硅烷基有机硅化合物的沸点的条件再次进行水解。
如果在这样的温度范围内进行含氢硅烷基有机硅树脂的制造，则能够进一步抑制氢硅烷基失活的情形，因此优选。
此外，本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法优选为，在利用前述碱催化剂进行中和时，并用作为强碱催化剂的氢氧化钠、作为弱碱催化剂的碳酸钙。
这样一来，通过使用氢氧化钠与碳酸钙的组合作为碱催化剂，能够获得一种分子量充分增加且更确实地呈固体状的有机硅树脂。
此外，本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，能够通过在由前述通式(1)和(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由前述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解前、或在该水解后且前述再次水解前，进一步添加由下述通式(7)表示的有机硅化合物的1种或2种以上的混合物，从而制造由前述平均组成式(6)表示且在无溶剂状态下呈粉末状态的含氢硅烷基有机硅树脂，其中，前述平均组成式(6)中，d为0＜d≤1.5，
(R3O)3SiR4 (7)，
式(7)中，R4与上述相同，R3各自表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基。
通过进一步添加由上述通式(7)表示的有机硅化合物的1种或2种以上的混合物，能够使所制造的含氢硅烷基有机硅树脂包含T单元(R4SiO3/2)。
发明效果
根据本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，能够减少水解中的氢硅烷基失活的情形，其结果，能够定量地且大量地导入氢硅烷基。此外，通过利用比酸催化剂的当量更多的碱催化剂进行中和，有机硅树脂的缩合反应会优先进行，作为其结果，能够获得一种分子量提高且在无溶剂状态下呈固体状(例如粉末状)的含氢硅烷基有机硅树脂。尤其，通过并用作为强碱催化剂的氢氧化钠、作为弱碱催化剂的碳酸钙，能够获得一种更确实地呈固体状的含氢硅烷基有机硅树脂。进一步地，本发明通过改变含氢硅烷基有机硅化合物的投料量，能够使有机硅树脂中包含的氢硅烷基量定量地变化。
具体实施方式
本发明人为了达成上述目的而专心进行研究的结果，发现通过以下方式来减少水解中的氢硅烷基失活的情形：在由下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的有机硅化合物、与由下述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐的混合物水解后，添加由下述通式(4)和/或下述通式(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物，并再次进行水解。此外，发现令人震惊的是，即使利用比酸催化剂的当量更多的碱催化剂进行中和，也几乎不会发生氢硅烷基失活的情形，反而有机硅树脂的缩合反应会优先进行，作为其结果，能够获得一种分子量提高且在无溶剂状态下呈固体状的含氢硅烷基有机硅树脂，从而完成本发明。
即，本发明是一种含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法，其是制造含氢硅烷基有机硅树脂的方法，所述制造方法的特征在于，通过以下方式来制造由下述平均组成式(6)表示的以Q单元(SiO2)、M单元((R13SiO1/2)及(HnR23-nSiO1/2))作为必要成分且在无溶剂状态下的性状呈固体状的含氢硅烷基有机硅树脂：
在酸催化剂存在下，使由下述通式(1)和下述通式(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由下述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解后，
添加由下述通式(4)和(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物中的1种或2种以上，并再次进行水解，
然后，通过添加比前述酸催化剂的摩尔当量更多的碱催化剂来进行中和，
然后，进行缩合；
R13SiOSiR13 (1)，
R13SiX1 (2)，
式(1)、(2)中，R1表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，且X1表示具有水解性的官能团；
SiX24 (3)，
式(3)中，X2表示具有水解性的官能团；
HnR23-nSiOSiR23-nHn (4)，
HnR23-nSiX3 (5)，
式(4)、(5)中，R2表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，且X3表示具有水解性的官能团，并且1≤n≤3；
(R13SiO1/2)a(HnR23-nSiO1/2)b(SiO2)c(R4SiO3/2)d (6)，
式(6)中，R1、R2、n与上述相同，R4表示未被取代或经取代的一价烃基，且0＜a≤1.5、0.2≤b≤1.5、0＜c≤1、0≤d≤1.5、0.5≤a+b/c≤1.0。
上述通式(1)、(2)及(6)中，R1表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，优选为碳数1～10的未被取代或经取代的一价烃基，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱和脂肪族烃基；环戊基，环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基等芳香族烃基；三氟丙基、十五氟癸基、氯丙基、氯苯基等卤化烃基；特别优选为碳数1～5的饱和烃基、苯基或三氟丙基。
上述通式(4)、(5)及(6)中，R2表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，优选为碳数1～10的未被取代或经取代的一价烃基，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱和脂肪族烃基；环戊基，环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基等芳香族烃基；三氟丙基、十五氟癸基、氯丙基、氯苯基等卤化烃基；特别优选为碳数1～5的饱和烃基、苯基或三氟丙基。
上述通式(6)中，R4是未被取代或经取代的一价烃基，优选为碳数1～10的未被取代或经取代的一价烃基，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱和脂肪族烃基；环戊基，环己基等饱和脂环式烃基；苯基、甲苯基等芳香族烃基；三氟丙基、十五氟癸基、氯丙基、氯苯基等卤化烃基；特别优选为碳数1～5的饱和烃基、苯基或三氟丙基。
上述通式(2)中，X1是直接键结于硅原子上且具有水解性的官能团，可以举出，氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；烯氧基；酰氧基；酰胺基；肟基等。其中，从取得的容易程度、水解速度的观点来看，特别优选为甲氧基、乙氧基及氯原子。
上述通式(3)中，X2是直接键结于硅原子上且具有水解性的官能团，可以举出，氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；烯氧基；酰氧基；酰胺基；肟基等。其中，优选为烷氧基，从取得的容易程度、水解速度的观点来看，特别优选为甲氧基和乙氧基。此外，一分子中的水解性基X2不限定同种或不同种。
上述通式(5)中，X3是直接键结于硅原子上且具有水解性的官能团，可以举出，氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；烯氧基；酰氧基；酰胺基；肟基等。其中，从取得的容易程度、水解速度的观点来看，特别优选为甲氧基、乙氧基及氯原子。
作为由通式(1)R13SiOSiR13表示的有机硅化合物的例子，可以举出，1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六乙基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六乙烯基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五乙烯基甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-正辛基五甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-氯甲基五甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二烯丙基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷等。特别优选为1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六苯基二硅氧烷。
作为由通式(2)R13SiX1表示的有机硅化合物的例子，可以举出，三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三苯基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。特别优选为三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
作为由通式(3)SiX24表示的水解性硅烷的例子，可以举出，四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。此外，作为该水解性硅烷的部分水解缩合物，可以举出，四甲氧基硅烷缩合物、四乙氧基硅烷缩合物等。作为该水解性硅烷的金属盐，可以举出，水玻璃、硅酸钠、硅酸钾等。特别优选为四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷缩合物。
作为由通式(4)HnR23-nSiOSiR23-nHn表示的含氢硅烷基有机硅化合物的例子，可以举出，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷等。特别优选为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，通式(4)、(5)中，n是1≤n≤3，但通式(4)中，其中1个要键结于硅原子上的H、R2的n可以与另一方的要键结于硅原子上的H、R2的n相同也可以不同。
作为由通式(5)HnR23-nSiX3表示的含氢硅烷基有机硅化合物的例子，可以举出，二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷等。特别优选为二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷。
此外，本发明中，能够通过在由前述通式(1)和(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由前述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物水解前、或在该水解后且前述再次水解前，进一步添加由下述通式(7)表示的有机硅化合物的1种或2种以上的混合物，从而制造由前述平均组成式(6)表示(其中，前述平均组成式(6)中，d为0＜d≤1.5)且在无溶剂状态下呈粉末状态的含氢硅烷基有机硅树脂，
(R3O)3SiR4 (7)，
式(7)中，R4与上述相同，R3各自表示相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基。
式(7)中，R3各自是相互相同或不同种的未被取代或经取代的一价烃基，优选为碳数1～10的一价烃基，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱和脂肪族烃基，尤其，优选为碳数1～5的饱和烃基，进一步优选为甲基、乙基。
作为由通式(7)(R3O)3SiR4表示的含氢硅烷基有机硅化合物的例子，可以举出，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。特别优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
本发明中的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法的一个具体例子如下所示。
将溶剂(尤其是有机溶剂)和水解原料(由上述通式(1)和上述通式(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由上述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或前述水解性硅烷的金属盐中的任1种以上)装入反应器中，并添加催化剂也就是酸，然后一边搅拌一边将水滴入。此时，也可以在水的滴入结束后加入有机溶剂。另外，由于水解优选为在酸性条件下进行，因此必须添加酸催化剂。
另外，将水滴入时的温度优选为0～80℃，特别优选为0～50℃，通过控制在上述温度范围内，能够抑制系统中的源自于水解原料的水解反应的反应热量。所滴入的水量相对于具有水解性的官能团(烷氧基等)，以摩尔比计为0.6～2，优选为在1.0～1.8的范围内。通过控制在上述范围内，能够进一步抑制氢硅烷基失活的情形。
为了保持水解反应中的均质的反应系统、抑制因粘度增加导致反应速度降低的情形，作为用于水解反应的溶剂优选为使用有机溶剂。此外，期望为使用具有比水解时的回流温度更高的沸点的溶剂。
作为有机溶剂的例子，可以举出，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状有机聚硅氧烷类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁酮等酮系有机溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类等。
此外，根据情况，也能够并用碳数1～10的醇类溶剂。作为例子，可以举出，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、1-己醇、2-甲基戊醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇等。由于醇类溶剂会与烷氧基这样的水解基进行醇交换反应，因此利用长链醇类溶剂会导致限制水解反应的速率。因此，优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。
所使用的溶剂的使用量，优选为设为整个系统的1～80％(重量％，以下相同)，特别优选为设为5～50％。如果设在上述范围内，则反应系统中能够保持均质，且效率良好地进行反应。
作为酸催化剂，可以举出，盐酸、硫酸、亚硫酸、发烟硫酸、草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、柠檬酸等。酸催化剂的使用量可以是少量，优选为在整个系统的0.001～10％的范围内。
以上述方式将水滴入后，例如以温度50～150℃、更优选为以80～120℃加热2～8小时左右，来进行水解反应。
以这样的方式进行，在酸催化剂存在下，使由上述通式(1)和上述通式(2)表示的有机硅化合物中的1种或2种以上与由上述通式(3)表示的水解性硅烷、该水解性硅烷的部分水解缩合物或水解性硅烷的金属盐中的任1种以上的混合物进行水解后，在10～100℃、优选为10～60℃、更优选为10～30℃、进一步优选为冷却到25度为止，并慢慢地滴入来添加由上述通式(4)和(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物中的1种或2种以上。
然后，再次进行水解，但此时优选为，以低于所使用的含氢硅烷基有机化合物的沸点、例如温度40～150℃、更优选为40～120℃加热2～8小时左右，来再次进行水解反应。如果在上述温度范围内进行反应，则能够进一步抑制氢硅烷基失活的情形。
上述再次水解后，在10～40℃利用碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物等碱催化剂进行中和。此时，如果并用强碱催化剂与弱碱催化剂，则能够进一步抑制氢硅烷基失活的情形、及促进有机硅树脂的缩合反应。作为此强碱催化剂的例子，可以举出，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等。此外，作为弱碱催化剂的例子，可以举出，碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠等。尤其，作为强碱催化剂与弱碱催化剂的组合，从进行高分子量化的容易程度来看，期望为氢氧化钠与碳酸钙的组合，如果是这个组合，则能够获得一种分子量充分增加且更确实地呈固体状的有机硅树脂。
碱催化剂的使用量需要比酸催化剂的摩尔当量更多的量，通过利用比酸催化剂的当量更多的碱催化剂进行中和，有机硅树脂的缩合反应会优先进行，作为其结果，能够获得一种分子量提高且在无溶剂状态下呈固体状(例如粉末状)的含氢硅烷基有机硅树脂。特别优选为，碱催化剂的使用量在酸催化剂的1.1～3.0摩尔当量的范围内。通过将添加量设在上述范围内，有机硅树脂的缩合反应会优先进行，作为其结果，能够获得一种目标分子量的树脂。
中和后，可以在常压或减压下以95～120℃加热，来去除所生成的醇类、溶剂及过剩的水。然后，确认去除所生成的醇类、溶剂及过剩的水后，例如，通过以120～150℃加热2～5小时左右，来进行缩合反应。由此，获得含氢硅烷基有机硅树脂。
另一方面，如果使用碱作为中和剂，则可能发生部分氢硅烷基失活的反应式(8)。
SiO1/2HnR3-n(M单元)+～Si-OH→～Si-O-SiO1/2Hn-1R3-n(D单元)…(8)
式(8)中，R是碳数1～10的一价烃基，n是1～3的整数。
因上述反应而生成的D单元，在29Si-NMR分析中是作为-10～-20ppm处的宽幅的峰而被观测到。然而，在根据本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法来获得的含氢硅烷基有机硅树脂中，通过原料的添加顺序、即在由上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的有机硅化合物与由上述通式(3)表示的水解性硅烷等的混合物水解后，添加由上述通式(4)和/或上述通式(5)表示的含氢硅烷基有机硅化合物，来再次进行水解，从而能够将上述反应(8)抑制到极少，并且通过对原料的添加量、催化剂的种类下功夫，能够进一步抑制此反应。而且，所制造的含氢硅烷基有机硅树脂能够制成：29Si-NMR的-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量，被抑制到1.0％以下为止，进一步地，被抑制到0.1％以下为止。
此外，在本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法中，上述通式(1)(2)(4)及(5)的化合物的物质总量与通式(3)和(7)的化合物的SiO2单元和/或R4SiO3/2的物质总量的使用比例，以摩尔比计，优选为设为0.3：1～2：1，特别优选为设为0.6：1～1.3：1。进一步地，式(1)、(2)的化合物的物质总量与式(4)及(5)的化合物的物质总量的使用比例，以摩尔比计，优选为设为0.3：1.0～2.0：1.0，特别优选为设为0.6：1.0～1.3：1.0。通过设在上述范围内，能够更正确地使有机硅树脂中包含的氢硅烷基量定量地变化。这样一来，本发明通过改变式(4)和式(5)的投料量，能够使有机硅树脂中包含的氢硅烷基量定量地变化。
本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法是一种特征在于减少氢硅烷基的失活量的制法。此外，与以往的制法相比，通过改变含氢硅烷基有机硅化合物的投料量，能够容易调整有机硅树脂中含有的氢硅烷基量，也能够大量地导入氢硅烷基。进一步地，通过改变水解原料的掺合量、酸催化剂的种类、添加量、反应温度、反应时间、溶剂的添加量、添加方法，能够调整有机硅树脂的分子量分布和形状等，从而能够制造对应于使用用途的有机硅树脂。
利用本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法来制造的含氢硅烷基有机硅树脂，是由上述平均组成式(6)表示的含氢硅烷基有机硅树脂，其由以Q单元(SiO2)、M单元((R13SiO1/2)及(HnR23-nSiO1/2))作为必要成分并以T单元(R4SiO3/2)作为任意成分的构成成分构成，且在无溶剂状态下室温时的形态呈固体状。可以举出例如，MQ树脂、MTQ树脂等。其重量平均分子量优选为在2000～30000的范围内，在性能和过滤等的操作性方面，更优选为在3000～15000的范围内。另外，重量平均分子量能够作为在凝胶渗透色谱(GPC)分析中的以聚苯乙烯换算的重量平均分子量来求出。
利用本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法来制造的含氢硅烷基有机硅树脂，能够与在末端具有烯基(碳-碳不饱和键)的化合物进行氢硅烷化反应。作为在末端具有不饱和键的化合物的例子，可以举出，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、烯丙基苯、烯丙基胺、异硫氰酸烯丙酯、烯丙基溴、烯丙基氯等。通过这种官能团的修饰，能够赋予新的特性。
[实施例]
以下，根据实施例，具体地说明本发明，但本发明不限制于下述实施例。
另外，有机硅树脂中的氢硅烷基量的定量是用以下方式进行。首先，采取1g试样到锥形瓶中后，加入1-丁醇，并进行混合。接下来将25wt％NaOH水溶液滴入，并测量此时产生的氢气(Si-H+H2O→Si-OH+H2↑)的量。此外，Si环境的识别是使用日本电子股份有限公司的NMR ECX500，在以累积次数：1000、氘代溶剂(deuterated solvent)：氘代氯仿作为测量条件下进行。
(实施例1)
将50g(0.31mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分、60％(SiOEt)3SiO1/2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、150g十甲基环五硅氧烷装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将30g(0.22mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入以70～90℃加热后的反应容器中，并加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得330g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。
在减压下将330g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得160g由(Me3SiO1/2)22.5(HMe2SiO1/2)16.0(SiO2)43.5表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为5500)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.22、c＝0.60、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为64.5mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.7％。
※由聚硅酸乙酯的总质量计算SiO2的质量和物质的量
例如：180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯的Q单元量＝180×0.4/60(SiO2的分子量(Mw))＝1.2mol(以下以同样方式计算)
(实施例2)
将50g(0.31mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将30g(0.22mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入以70～90℃加热后的反应容器中，并加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得320g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将320g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得145g由(Me3SiO1/2)22.5(HMe2SiO1/2)16.0(SiO2)43.5表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为5500)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.22、c＝0.60、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为64.9mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.5％。
(实施例3)
将41.7g(0.26mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将20g(0.19mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入以70～90℃加热后的反应容器中，并加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得260g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将260g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得110g由(Me3SiO1/2)61.5(HMe2SiO1/2)44.9(SiO2)141.8表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为16500)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.23、c＝0.71、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为58.6mL/g(氢气产生量的理论值：60.1mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.8％。
(实施例4)
将67.4g(0.62mol)三甲基氯硅烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将41.6g(0.44mol)二甲基氯硅烷慢慢滴入以70～90℃加热后的反应容器中，并加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得300g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将300g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得130g由(Me3SiO1/2)27.0(HMe2SiO1/2)19.1(SiO2)52.2表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为6600)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.22、c＝0.60、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为64.3mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.7％。
(实施例5)
将20g(0.12mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、150g十甲基环五硅氧烷装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将55g(0.41mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入以70～90℃加热后的反应容器中，并加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得315g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将315g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得145g由(Me3SiO1/2)9.0(HMe2SiO1/2)30.8(SiO2)45.1表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为5500)(平均组成式(6)中，a＝0.12、b＝0.41、c＝0.60、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为121.8mL/g(氢气产生量的理论值：123.5mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.9％。
(实施例6)
将50g(0.31mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将30g(0.22mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入冷却到室温(25℃)为止后的反应容器中，并以40～50℃加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得320g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将320g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得145g由(Me3SiO1/2)23.7(HMe2SiO1/2)16.8(SiO2)45.9表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为5800)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.22、c＝0.6、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为65.3mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.06％。
(实施例7)
将50g(0.31mol)六甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。然后，将30g(0.22mol)四甲基二硅氧烷慢慢滴入冷却到室温为止后的反应容器中，并以40～50℃加热4小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入2.35g(14.7mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时来进行缩合反应。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得320g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将320g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得145g由(Me3SiO1/2)55.2(HMe2SiO1/2)39.2(SiO2)106.8表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为13500)(平均组成式(6)中，a＝0.31、b＝0.22、c＝0.60、d＝0)。此外，测量氢气产生量，结果为65.1mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为0.08％。
(比较例)
将50g(0.31mol)六甲基二硅氧烷、30g(0.22mol)四甲基二硅氧烷、180g包含40％SiO2部分的聚硅酸乙酯(聚硅酸乙酯中，SiO2部分为1.2mol※)、80g异丙醇装入反应容器中，并添加1.2g(12.5mmol)甲磺酸，然后冷却到10～20℃，并一边搅拌一边将42.6g(2.36mol)水滴入。滴入结束后，以70～90℃加热6小时来进行水解。水解结束后，冷却到室温为止，并通过加入1.92g(12.0mmol)25wt％氢氧化钠水溶液与0.25g(2.5mmol)碳酸钙来中和酸后，添加140g十甲基环五硅氧烷，并通过加热到120℃为止来去除因水解而生成的乙醇、异丙醇、过剩的水。确认完全馏除溶剂后，以150℃加热5小时。进一步以十甲基环五硅氧烷进行稀释后，进行过滤，由此，获得320g含氢硅烷基有机硅树脂的50％十甲基环五硅氧烷溶液。在减压下将320g所获得的含氢硅烷基有机硅树脂的十甲基环五硅氧烷溶液加热到120～130℃，来去除十甲基环五硅氧烷，由此，获得150g由平均组成式(Me3SiO1/2)25.7(HMe2SiO1/2)18.3(SiO2)49.8表示的粉末状含氢硅烷基有机硅树脂(重量平均分子量为6300)。此外，测量氢气产生量，结果为61.1mL/g(氢气产生量的理论值：65.8mL/g)。进一步地，产物的Si-NMR分析中，-10～-20ppm处的峰的积分值相对于全部硅的积分值的总量为3.6％。
相较于根据使作为原料的水解性硅烷全部同时水解的方法来制作的含氢硅烷基有机硅树脂(比较例)，利用本发明的含氢硅烷基有机硅树脂的制造方法(实施例1～7)来制造的含氢硅烷基有机硅树脂能够更减少含氢硅烷基的失活量。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。