本发明整体涉及制备有机硅氧烷的方法，并且更具体地，涉及通过第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的共水解制备有机硅氧烷的方法。
背景技术：
有机硅氧烷及其制备的方法是本领域已知的。例如，作为一种类型的有机硅氧烷的有机聚硅氧烷聚合物通常经由羟基封端的有机硅氧烷的缩合聚合形成，有机硅氧烷本质上可以是低聚的或聚合性质。相邻分子的硅键合的羟基基团缩合以形成具有水作为副产物的硅氧烷键。
通常期望控制有机聚硅氧烷聚合物的分子量和粘度，因为不同的分子量赋予不同的物理特性和最终用途应用。通常利用封端剂在有机聚硅氧烷聚合物形成时对其进行封端，这终止了聚合反应。当封端剂水解或以其它方式反应以封端有机聚硅氧烷聚合物时，封端剂通常将不期望的副产物诸如氨引入反应容器中。
技术实现要素：
本发明提供了制备有机硅氧烷的方法。该方法包括在存在含水酸的情况下将包含具有通式R2SiX2的第一硅烷化合物和具有通式R3SiR1的第二硅烷化合物的混合物共水解，其中每个R独立地选自H和烃基基团，每个X为独立选择的卤素原子，并且R1为X或OSiR3。有机硅氧烷在反应产物中制备。任选地，该方法包括将有机硅氧烷与反应产物分离。有机硅氧烷具有通式R3SiO(R2SiO)nH，其中n为1至200的整数。
具体实施方式
如本文所用，用于描述任何基本上线性的有机聚硅氧烷或有机硅氧烷的术语“基本上”(“substantial”或“substantially”)是指关于有机聚硅氧烷或有机硅氧烷的MDTQ的表示，存在少于5摩尔％或少于2摩尔％的单元T和/或Q。M、D、T、Q表示与硅原子共价键合的一个(单)、两个(二)、三个(三)或四个(四)氧原子，硅原子连接到分子结构的其余部分。M、D、T和Q单元通常表示为RuSiO(4-u)/2，其中u对于M、D、T和Q分别为3、2、1和0，并且R为取代或未取代的烃基团。
如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测得或作为样品处理的结果的数值的微小变化。此类微小变化可为数值的大约加或减0％至10％或者加或减0％至5％。
如本文所用，术语“支化”描述了具有多于两个端基基团的聚合物，例如，有机聚硅氧烷。
本文所用的术语“包含”在其最广泛的意义上讲意指并且涵盖“包括”和“由…组成”的概念。
术语“环境温度”或“室温”是指介于约20℃和约30℃之间的温度。通常，室温在约20℃至约25℃的范围内。
使用“例如”或“诸如”列出示例性示例不仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其它类似或等同的示例。
除非另外指明，否则本文所指的所有粘度测量结果均在25℃下测量。
有机聚硅氧烷旨在意指每个分子包含多个有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物。有机聚硅氧烷旨在包括在聚合物链中基本上仅包含有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团的聚合物，以及其中主链在聚合物链中包含有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷基团以及有机聚合物基团的聚合物。此类聚合物可为均聚物或共聚物，包括例如嵌段共聚物和无规共聚物。
“烃基”是指可被取代或未被取代的一价烃基团。烃基基团的具体示例包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳烷基基团等。
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基团。烷基的示例有但不限于Me、Et、Pr(例如，异丙基和/或正丙基)、Bu(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基以及6至12个碳原子的支链饱和一价烃基团。烷基基团可具有1至30个碳原子、或者1至24个碳原子、或者1至20个碳原子、或者1至12个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至6个碳原子。
“亚烷基”意指无环、支链或非支链的饱和二价烃基团。
“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的一价烃基团。烯基的示例有但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。
“亚烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的无环、支链或非支链的二价烃基团。
“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的一价烃基团。炔基的示例有但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基基团可具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子。
“亚炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的无环、支链或非支链的二价烃基团。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或6至7个碳原子，或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、或者12至14个碳原子。
“亚芳基”意指环状的完全不饱和的二价烃基团。
“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
如相对于另一个基团(例如，烃基基团)所用，除非另外指明，否则术语“取代的”意指烃基基团中的一个或多个氢原子已被置换为另一个取代基或原子。此类取代基或原子的示例包括例如卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，诸如胺、氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，诸如巯基基团。
本发明提供了制备有机硅氧烷的方法。本发明方法制备具有优异特性并且适于在多种最终用途和应用中使用的有机硅氧烷，包括作为可固化有机硅组合物的组分，例如可缩合固化有机硅组合物。此外，本发明方法允许分离所需种类的有机硅氧烷，如下所述。这样，本发明的方法特别适用于制备具有选定性质(包括分子量)的有机硅氧烷，其可用作终止剂，同时在聚合期间提供额外的控制。
该方法包括在存在含水酸的情况下共水解混合物。该混合物包含第一硅烷化合物和第二硅烷化合物。
第一硅烷化合物具有通式R2SiX2，其中每个R独立地选自H和烃基基团并且每个X为独立选择的卤素原子。由R表示的烃基基团可独立地为取代或未取代的。
每个R独立地选择并且可为例如H、烷基基团、烯基基团、芳基基团、炔基基团、芳烷基基团等，在某些实施方案中，每个R独立地选自C1-C10、或者C1-C8、或者C1-C6、或者C1-C4、烃基基团。在具体的实施方案中，每个R选自甲基、乙基、丙基、和丁基基团，或者每个R为甲基。
每个X可独立地选自F、Cl、Br、I和At，或者选自F、Cl、和Br，或者选自F和Cl。在各种实施方案中，每个X为Cl。在各种实施方案中，X可以是独立选择的除了卤素原子之外的硅键合的能水解基团。例如，在某些实施方案中，X独立地选自H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、和N-烷基酰氨基基团、以及它们的组合。
当每个R为独立选择的烃基基团时，第一硅烷化合物包括两个独立选择的由R表示的硅键合的烃基基团和两个独立选择的由X表示的硅键合的卤素原子并且可被称为二有机二卤代硅烷。在本发明方法中，第一硅烷化合物的硅键合的卤素原子(Si-X)水解以得到硅醇基团(Si-OH)，其随后可彼此缩合以提供具有水作为副产物的硅氧烷键(Si-O)。当两个硅键合的卤素原子水解和缩合时，将第一硅烷化合物转化并掺入有机硅氧烷中作为D单元，即作为二有机甲硅烷氧基单元。
根据R和X的选择，第一硅烷化合物可例示为二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基乙基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、二甲基氟代硅烷、甲基乙基二氯硅烷等。在以上通式内的不同种类的组合可一起作为第一硅烷化合物。
该混合物还包含第二硅烷化合物。第二硅烷化合物与第一硅烷化合物有区别。第二硅烷化合物具有通式R3SiR1，其中R独立地选择并且如上定义并且R1为X或OSiR3。
与第一硅烷化合物一样，第二硅烷化合物的每个R独立地选择并且可为例如H、烷基基团、烯基基团、芳基基团、炔基基团、芳烷基基团等。在某些实施方案中，第二硅烷化合物的每个R独立地选自C1-C10、或者C1-C8、或者C1-C6、或者C1-C4、烃基基团。在具体的实施方案中，第二硅烷化合物的每个R选自甲基、乙基、丙基、和丁基基团，或者每个R为甲基。
第二硅烷化合物的每个X可独立地选自F、Cl、Br、I和At，或者F、Cl、和Br，或者F和Cl。在各种实施方案中，第二硅烷化合物的每个X为Cl。在各种实施方案中，X可以是独立地选择的除了卤素原子之外的硅键合的可水解基团。例如，在某些实施方案中，X独立地选自H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、和N-烷基酰氨基基团、以及它们的组合。
在第一实施方案中，R1为X。在该实施方案中，第二硅烷化合物具有通式R3SiX，其中R和X如上所定义。当每个R为在该第一实施方案中的独立选择的烃基基团时，第二硅烷化合物包括三个独立选择的由R表示的硅键合的烃基基团和一个由X表示的硅键合的卤素原子。在该第一实施方案中的第二硅烷化合物可被称为三有机卤代硅烷。
根据R和X的选择，在该第一实施方案中的第二硅烷化合物可例示为三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、三甲基氟代硅烷、甲基二丙基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷等。不同的三有机卤代硅烷的组合可一起用作在该第一实施方案中的第二硅烷化合物。
在本发明方法的某些实施方案中，第二硅烷化合物的硅键合的卤素原子(Si-X)水解以得到硅醇基团(Si-OH)，其随后可与一个另外的硅醇基团缩合以提供具有水作为副产物的硅氧烷键(Si-O)。当硅键合的卤素原子水解和缩合时，将第二硅烷化合物转化并掺入到有机硅氧烷中作为末端基团，即M单元。
在第二实施方案中，R1为X或OSiR3，使得第二硅烷化合物具有通式R3SiOSiR3，其中R独立地选择并且如上定义。在该第二实施方案中，当每个R为独立选择的烃基基团时，第二硅烷化合物包括六个独立选择的由R表示的硅键合的烃基基团。在该实施方案中第二硅烷化合物可被称为二硅氧烷化合物，例如六烃基二硅氧烷化合物。当每个R为独立选择的烷基基团时，在该第二实施方案中的第二硅烷化合物可被称为六烷基二硅氧烷。当每个R为甲基时，在该第二实施方案中的第二硅烷化合物可例示为六甲基二硅氧烷。在该第二实施方案中的不同的六烃基二硅氧烷化合物的组合可一起用作第二硅烷化合物。
在该第二实施方案中的不同的六烃基二硅氧烷化合物的组合可一起用作第二硅烷化合物。
在涉及第二硅烷化合物的第二实施方案的本发明方法的某些实施方案中，将第二硅烷化合物的一部分转化并掺入到有机硅氧烷中作为末端基团，即M单元。
尽管上文描述了与第二硅烷化合物相关的两种不同的实施方案，但在某些实施方案中，第二硅烷化合物可包含与两个不同实施方案相关联的那些的混合物。换句话说，第二硅烷化合物可包含三有机卤代硅烷和六烃基二硅氧烷化合物的组合。在某些实施方案中，第二硅烷化合物是三有机卤代硅烷或三有机卤代硅烷的混合物，排除任何六烃基二硅氧烷化合物。在其它实施方案中，第二硅烷化合物是六烃基二硅氧烷化合物或六烃基二硅氧烷化合物的混合物，排除任何三有机卤代硅烷。
在某些实施方案中，该混合物包含第三硅烷化合物。第三硅烷化合物具有通式RSiX3，其中R如上定义并且X独立地选择并且如上定义。该第三硅烷化合物包括一个由R表示的硅键合的烃基基团和三个独立选择的由X表示的硅键合的卤素原子。第三硅烷化合物可被称为有机三卤代硅烷。在各种实施方案中，X可以是独立地选择的除了卤素原子之外的硅键合的可水解基团。例如，在某些实施方案中，X独立地选自H、卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、和N-烷基酰氨基基团、以及它们的组合。
根据R和X的选择，第三硅烷化合物可例示为甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基二氯氟硅烷等。不同的有机三卤代硅烷的组合可一起用作第三硅烷化合物。
在其中混合物包含第三硅烷化合物的本发明方法的某些实施方案中，第三硅烷化合物的硅键合的卤素原子(Si-X)水解以提供硅醇基团(Si-OH)，其随后可与一个另外的硅醇基团缩合以提供具有水作为副产物的硅氧烷键(Si-O)。当硅键合的卤素原子水解和缩合时，第三硅烷化合物将支链引入有机硅氧烷。具体地，第三硅烷化合物被转化并掺入有机硅氧烷中作为T单元。
一般地，经由本发明方法制备的有机硅氧烷是基本线性的。在这些实施方案中，混合物基本上不含第三硅烷化合物。在该上下文中“基本上不含”是指混合物包含基于存在于混合物中的所有硅烷化合物(包括第一硅烷化合物、第二硅烷化合物、和第三硅烷化合物)小于10摩尔％、或者小于5摩尔％、或者小于1摩尔％、或者0摩尔％的量的第三硅烷化合物。例如，在某些实施方案中，混合物基本上由第一硅烷化合物和第二硅烷化合物组成、或者由第一硅烷化合物和第二硅烷化合物组成。
如上所述，该方法包括在存在含水酸的情况下共水解混合物的硅烷化合物。含水酸一般包含无机酸和水。如果需要，含水酸还可包含除水以外的溶剂，例如有机溶剂或载体。如果存在，则有机溶剂或载体通常为水溶性。在某些实施方案中，该含水酸不含此类有机溶剂或载体。如下所述，含水酸的无机酸可原位生成。例如，水可与混合物混合使得混合物的硅烷化合物在存在水的情况下至少部分水解，并且当每个X为Cl时盐酸原位形成以提供含水酸。另选地，包含无机酸的含水酸可与混合物分散地混合。
含水酸的无机酸可以是能够水解混合物的第一硅烷化合物和硅烷(和任选的第三)硅烷化合物的任何无机酸。特别合适的无机酸的具体示例包括盐酸、硫酸、和硝酸。可一起使用不同无机酸的组合。在某些实施方案中，无机酸包含盐酸，或者由盐酸组成。在某些实施方案中，含水酸基本上由无机酸和水组成，或者由无机酸和水组成。
含水酸的浓度可变化并且可基于与本发明方法相关联的所需参数来选择。含水酸的“浓度”是指相对于含水酸的总重量(即在含水酸中的无机酸和水的总重量)存在于含水酸中的无机酸的重量。因此，含水酸的浓度以wt％(wt/wt)的形式表示，其与摩尔浓度和质量摩尔浓度有区别。
可基于与本发明方法相关联的其它参数，包括所需的有机硅氧烷物质来调节或选择含水酸的浓度。例如，在某些实施方案中，可能期望利用较高浓度的含水酸。在这些实施方案中，含水酸的浓度可在大于20重量％至50重量％、或者大于20重量％至40重量％、或者大于20重量％至30重量％的范围内。在某些实施方案中，含水酸是饱和的。
当含水酸的浓度在上述范围内时，则根据无机酸的选择，可在本发明方法中释放无机酸气体。例如，当无机酸为盐酸时，可在本发明方法期间释放无水盐酸气体，其有利地可被捕获和再循环。
在其它实施方案中，含水酸的浓度小于上述所识别的范围内的浓度。例如，在某些实施方案中，可能期望利用较低浓度的含水酸。在这些实施方案中，含水酸的浓度可在大于0重量％至小于20重量％，或者大于0重量％至15重量％，或者1重量％至10重量％的范围内。
通常将混合物和含水酸进料至容器，例如反应器，其中第一硅烷化合物和第二硅烷化合物(以及任选的第三硅烷化合物)在存在含水酸的情况下共水解。可将混合物和含水酸的硅烷化合物一起或分开进料至容器中，并且可按任何添加顺序设置在容器中。通常，将混合物与含水酸分开进料至容器中以防止混合物的硅烷化合物在到达容器之前过早地共水解。单种组分可随时间推移依次或一次进料至容器。另选地，可在容器中原位形成含水酸使得不需要将含水酸进料至容器。例如，可将水提供至容器以代替部分水解混合物的硅烷化合物的含水酸。用水水解混合物的硅烷化合物导致原位形成含水酸，其中含水酸的种类与混合物的硅烷化合物的具体硅键合的卤素原子相对应(例如当X为Cl时，含水酸包含盐酸)。本领域的技术人员理解如何在原位形成时基于水和混合物的相对量以及容器参数来实现所期望的含水酸浓度。
混合物中硅烷化合物的相对量可基于与有机硅氧烷相关联的所需结构或配方而变化。例如，相对于所用的第二硅烷化合物的量増加第一硅烷化合物的量可増加有机硅氧烷的粘度或聚合程度。混合物中的第一硅烷化合物与第二硅烷化合物的摩尔比通常>1:1，或者≥100:1，或者≥200:1。例如，在具体的实施方案中，混合物中的第一硅烷化合物与第二硅烷化合物的摩尔比为>1:1至4:1，或者>1:1至3.5:1，或者>1:1至3:1；或者>1:1至2.5:1；或者>1:1至2:1。通常，増加该摩尔比増加所得有机硅氧烷的分子量或聚合程度。
在某些实施方案中，基于混合物中存在的第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的总量，混合物包含50摩尔％至95摩尔％，或者50摩尔％至80摩尔％，或者50摩尔％至65摩尔％的量的第一硅烷化合物。在这些或其它实施方案中，基于混合物中存在的第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的总量，混合物包含5摩尔％至50摩尔％，或者20摩尔％至50摩尔％，或者35摩尔％至50摩尔％的量的第二硅烷化合物。在这些或其它实施方案中，基于混合物中存在的第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的总量，混合物包含0摩尔％至10摩尔％，或者0摩尔％至5摩尔％，或者0摩尔％至1摩尔％，或者0摩尔％的量的第三硅烷化合物。
混合物和含水酸的相对量可变化。例如，含水酸的相对量可基于它们的浓度、其中存在的无机酸的选择、混合物中的硅烷化合物的选择等变化。本文中将混合物和含水酸的相对量记载为含水酸的重量与混合物的重量之间的相比(即相比是wt/wt值)。含水酸的重量包括水和酸本身的重量(例如HCl和水，它们一起构成含水酸)。容器通常不含除含水酸和混合物之外的组分或试剂，以及经由本发明方法制备的任何副产物或反应中间体。相比通常是无量纲的并且反映用于排除在本发明方法期间可形成的任何副产物或反应中间体的混合物和含水酸的相对量。相比通常为至少1:1，或者至少2:1，或者至少3:1，或者至少4:1，或者至少10:1，或者至少20:1，或者至少50:1。例如，在某些实施方案中，相比为1:1至6:1，或者1.5:1至5:1，或者2:1至4:1。在具体的实施方案中，相比为3.5:1至5.5:1。
可根据需要修改或控制容器内的物理特性。例如，容器可任选地被加热、冷却、加压等。容器可关闭或打开至大气条件。在某些实施方案中，本发明的方法在从熔点温度至含水酸的沸点温度，或者大于0℃至含水酸的沸点温度，或者5℃至100℃，或者30℃至70℃的温度下实施本发明的方法。
在容器中进行共水解期间的时间段也可变化。在某些实施方案中，期望将时间段最小化。该时间段可为大于0小时至24小时，或者大于0小时至18小时，或者0小时至12小时，或者0小时至10小时，或者0小时至8小时，或者0小时至6小时，或者0小时至4小时，或者0小时至2小时，或者0小时至1小时。因为通常期望将时间段最小化，因此共水解(和本发明方法)通常进行不到一小时使得该时间段以分钟和/或秒而不是以小时进行测量。例如，在具体的实施方案中，时间段可为大于0分钟至60分钟，或者大于0分钟至50分钟，或者大于0分钟至40分钟，或者大于0分钟至30分钟，或者大于0分钟至20分钟，或者大于0分钟至10分钟，或者大于0分钟至9分钟，或者大于0分钟至8分钟，或者大于0分钟至7分钟，或者大于0分钟至6分钟，或者大于0分钟至5分钟，或者大于0分钟至4分钟，或者大于0分钟至3分钟，或者大于0分钟至2分钟，或者大于0分钟至1分钟。不仅较少的时间段使自身更大的输出和较小的成本(与例如利用率相关联)，但较少的时间段也通常导致通过本发明方法形成的有机硅氧烷的浓度更高。事实上，令人惊讶的是，有机硅氧烷的收率可能随时间降低，例如，本发明方法仅仅5分钟后存在的有机硅氧烷比本发明方法60分钟后存在的有机硅氧烷多，这归因于有机硅氧烷如果留在容器中则经历进一步缩合，例如形成三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。本发明方法可以是分批、半间歇或连续方法，在这种情况下上文所述时间段涉及容器中的停留时间。然而，本发明方法通常为间歇方法。
混合物的硅烷化合物的共水解也可称为共水解和共缩合，因为硅烷化合物通常在存在含水酸的情况下水解并且随后缩合以提供有机硅氧烷。
在某些实施方案中，该混合物的硅烷化合物的共水解制备卤代有机硅氧烷。卤代有机硅氧烷通常对应于所需的有机硅氧烷，但包括硅键合的卤素原子而不是硅键合的羟基基团。卤代有机硅氧烷通常具有通式R3SiO(R2SiO)n-1SiR2X，其中n为1至200的整数，R独立地选择并且如上定义，并且X如上所定义。
虽然期望卤代有机硅氧烷用于某些最终用途应用，尤其是用于进一步反应，但是卤代有机硅氧烷与有机硅氧烷相比具有较小的稳定性和架藏寿命。因此，当混合物的硅烷化合物的共水解制备卤代有机硅氧烷时，该方法通常还包括将卤代有机硅氧烷与水混合以由卤代有机硅氧烷制备有机硅氧烷。
如上文所述通常当使用较高浓度的含水酸，例如大于20重量％时，制备卤代有机硅氧烷。相比之下，当利用较低浓度的含水酸，例如小于20重量％，或1重量％至10重量％时通常直接制备有机硅氧烷。
当方法还包括将卤代有机硅氧烷与水混合以由卤代有机硅氧烷制备有机硅氧烷时，水通常水解卤代有机硅氧烷以提供有机硅氧烷。可在形成卤代有机硅氧烷期间和/或之后将水引入容器中。另选地，卤代有机硅氧烷可从容器中取出，并且随后在相同或不同的容器或装置中与水混合，任选地在混合下或施加剪切下，例如在连续搅拌槽反应器(CSTR)或其它容器中。在将卤代有机聚硅氧烷与水混合之前不需要将卤代有机聚硅氧烷与容器中的其它组分分离或分开。另选地，在各种实施方案中，卤代有机聚硅氧烷与水以蒸汽的形式混合，例如通过逆流蒸汽洗涤塔。由卤代有机硅氧烷制备有机硅氧烷的步骤可导致至少一些由水解产生的硅键合的羟基基团的缩合。当将卤代有机硅氧烷与水混合时可使用催化剂以引发卤代有机硅氧烷的水解，但不需要此类催化剂。
本发明方法通常在反应产物中制备有机硅氧烷。反应产物包括副产物、来自混合物的未反应的硅烷化合物、含水酸的残余量等。副产物的示例包括除了有机硅氧烷之外的硅氧烷化合物。例如，硅氧烷化合物可包括环状硅氧烷、三烷基封端的二有机聚硅氧烷(例如三甲基封端的聚二甲基硅氧烷)、卤代硅氧烷、和与有机硅氧烷有区别的羟基官能的有机硅氧烷。这些副产物和硅氧烷化合物通常为惰性的。反应产物通常为流体混合物，但可以是异质的或呈乳液形式。一般地，水相与非水相之间存在相分离，其中有机硅氧烷和其它硅氧烷副产物存在于非水相中。
基于存在于反应产物中的所有硅氧烷化合物的总重量，反应产物通常包含大于0重量％至80重量％，或者大于0重量％至70重量％，或者大于0重量％至60重量％，或者大于0重量％至50重量％，或者大于0重量％至40重量％的量的有机硅氧烷。例如，基于存在于反应产物中的所有硅氧烷化合物的总重量，有机硅氧烷可以大于0重量％，或者至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者至少5重量％，或者至少10重量％，或者至少15重量％，或者至少20重量％的量存在于反应产物中。硅氧烷化合物为包含至少一个硅氧烷键(Si-O-Si)的那些。因此，该基础排除了转化到有机硅氧烷的含水酸和其它组分。
有机硅氧烷具有通式R3SiO(R2SiO)nH，其中R独立地选择并且如上定义并且n为1至200的整数。当n为使得有机硅氧烷为聚合物时有机硅氧烷可被称为有机聚硅氧烷。另选地，有机硅氧烷可为低聚的或单体。
有机硅氧烷具有末端硅键合的羟基基团。根据下标n的选择有机硅氧烷在25℃下的运动粘度为1cSt至500cSt。如本领域中容易理解的，流体的运动粘度可根据名称为“Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity)(透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算))”的ASTM D-445(2011)来测量。
在某些实施方案中，该方法包括将非水相与反应产物分离。例如，反应产物的相可经由任何合适的技术分开，例如滗析、离心、蒸馏、或以其它方式将反应产物的非水相与水相分离。如上文所介绍，硅氧烷化合物，包括有机硅氧烷存在于非水相中。非水相可称为本体流体。
本体流体可用于各种最终用途应用中，例如用作有机硅流体、油脂、溶剂、载体等。另选地，包含有机硅氧烷的本体流体可与另一种组合物混合或掺入到另一种组合物中，或者本体流体可用于进一步反应(至少基于有机硅氧烷)。
然而，在某些实施方案中，该方法还包括将有机硅氧烷与反应产物分离。有机硅氧烷可与反应产物、与本体流体等分离。例如本体流体可首先与水相分开，并且有机硅氧烷可与本体流体分离。另选地，有机硅氧烷可与反应产物分离而不将本体流体与水相分开。
与本体流体和水相的分开一样，有机硅氧烷可通过任何合适的技术分离。在某些实施方案中，分离有机硅氧烷包括蒸馏反应产物和/或本体流体以将有机硅氧烷与反应产物和/或本体流体分开。
具体地，经由本发明方法制备的有机硅氧烷尤其适于在硅氧烷的缩合反应中使用。因为有机硅氧烷包括单个硅键合的羟基基团，其为末端，因此有机硅氧烷可用作硅氧烷反应中的封端剂或末端单元，例如以制备有机聚硅氧烷。这允许选择性控制此类有机聚硅氧烷的分子量和粘度。
例如，混合物中的第一硅烷化合物和第二硅烷化合物可以使得经由本发明方法制备的有机硅氧烷对应于n值为4，即使得有机硅氧烷具有式R3SiO(R2SiO)4H的摩尔比来选择。本领域的技术人员可确定目标有机聚硅氧烷的期望分子量和粘度并在目标有机聚硅氧烷聚合期间利用有机硅氧烷以封端并获得目标有机聚硅氧烷。
如上所述，通过本发明方法与有机硅氧烷一起制备的副产物和硅氧烷化合物通常为惰性的。因此，这些副产物和硅氧烷化合物通常不有助于任何进一步缩合反应。然而，在存在于本体流体或反应产物中的同时使有机硅氧烷进一步反应可能需要将目标有机聚硅氧烷与本体流体或反应产物分离，因为这些副产物和硅氧烷化合物与目标有机聚硅氧烷一起存在通常是不期望的。
然而，有机硅氧烷与本体流体和/或反应产物的分离消除了这些关注。因此，当有机硅氧烷与本体流体和/或反应产物分离时，有机硅氧烷可用作组合物中的组分，例如反应性组合物，或可用作缩合反应中的封端剂或末端单元，例如以制备有机聚硅氧烷，诸如上文提及的目标有机聚硅氧烷。
与本体流体或反应产物蒸馏以从其分离有机硅氧烷相关联的条件可基于经由本发明方法制备的有机硅氧烷而变化。例如，当下标n具有3的值时，对应的有机硅氧烷具有比对应于下标n值为150的有机硅氧烷更大的挥发性和较小的分子量。
作为具体示例，当n为1并且每个R为甲基时，有机硅氧烷具有式Me3SiOSiMe2OH以及在大气压下约124.3℃的沸点温度。该特定有机硅氧烷的这种沸点温度介于六甲基二硅氧烷(Me3SiOSiMe3)的温度和D3(Me2SiO2/2)3的温度之间，其分别具有在大气压下约100.5℃和135.1℃的沸点温度。当n为2并且当每个R为甲基时，有机硅氧烷具有式Me3Si(OSiMe2)OSiMe2OH以及在大气压下约173.8℃的沸点温度。该特定有机硅氧烷的这种沸点温度介于Me3Si(OSiMe2)OSiMe3的温度和D4(Me2SiO2/2)4的温度之间，其分别具有在大气压下约152.5℃和175℃的沸点温度。当n为3并且当每个R为甲基时，有机硅氧烷具有式Me3Si(OSiMe2)3OSiMe2OH以及在大气压下约212.0℃的沸点温度。该特定有机硅氧烷的这种沸点温度介于D5(Me2SiO2/2)5的温度和Me3Si(OSiMe2)3OSiMe3的温度之间并且其分别具有在大气压下约211.0℃和230.0℃的沸点温度。
在将有机硅氧烷与反应产物和/或本体流体分离之后获得有机硅氧烷组合物。基于有机硅氧烷组合物的总重量，有机硅氧烷组合物包含至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％、或者至少80重量％、或者至少85重量％、或者至少90重量％、或者至少95重量％、或者至少96重量％、或者至少97重量％、或者至少98重量％、或者至少99重量％、或者至少99.9重量％的量的有机硅氧烷。
如上所述，有机硅氧烷尤其良好适用于涉及有机聚硅氧烷的进一步缩合反应。当利用包含用于该目的的有机硅氧烷的有机硅氧烷组合物时，将不需要的副产物和惰性化合物的存在最小化，这是有利的并且减少与制备有机聚硅氧烷相关的附加纯化步骤。此外，经由本发明方法制备的有机硅氧烷的使用被最小化或避免了在常规的封端工艺中形成的不需要的副产物，因为这种使用有机硅氧烷的唯一副产物是水。
应当理解，所附权利要求不限于表达具体实施方式中描述的特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括各个单独的整数诸如3，以及包括小数点(或分数)的单独数诸如4.1，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
以下实施例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
实施例
根据本发明方法制备有机硅氧烷。
实施例1：
将包含第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的混合物设置在反应容器中。第一硅烷化合物具有通式(CH3)2SiCl2并且第二硅烷化合物具有通式(CH3)3SiCl。利用114.55g的第一硅烷化合物(对应于0.89mol或107.06mL)和65.03g的第二硅烷化合物(对应于0.60mol或75.62mL)以提供摩尔比为1.48的第一硅烷化合物：第二硅烷化合物。将水以水相：混合物为2.86:1的wt/wt相比设置在反应容器中，其对应于514.36g的水。水将混合物的第一硅烷化合物和第二硅烷化合物水解以形成含水酸，HCl，在容器中的浓度为15重量％。水相/酸共水解混合物的硅烷化合物以制备有机硅氧烷。反应容器的初始温度为20.5℃，并且通过加热夹套，设定点温度为55℃。
在将组分设置在反应容器中之后以5分钟、30分钟、75分钟和120分钟的间隔采集来自反应容器的样品。下表1包括在这些间隔下存在于反应容器中的每种组分的相对(聚集体)量。表1中的值为基于反应容器中Si含量的总重量(即不包括含水酸)的重量％并且经由气相色谱测量。
表1：
Cl封端的组分为在每个末端具有Cl封端(即硅键合的氯原子)的有机硅氧烷。
环状的是环状有机聚硅氧烷，其对应于D3、D4、D5、D6、D7、D8和D9。
OH封端的组分为在每个末端具有OH封端(即硅键合的羟基基团)的有机硅氧烷。
部分Cl封端的组分为仅一个末端具有Cl封端(即硅键合的氯原子)并且另一个末端为三甲基甲硅烷氧基封端的有机硅氧烷。
有机硅氧烷具有通式(CH3)3SiO((CH3)2SiO)nH；其中n为1至200的整数。
PDMS为聚二甲基硅氧烷(三甲基甲硅烷氧基封端的)。
如上表1中所清楚制得，所关注的有机硅氧烷仅在5分钟后占大于20重量％，这是期望的。表面上，随着有机硅氧烷彼此缩合形成三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，有机硅氧烷的含量随时间推移减少。此外，在整个方法中最小化具有Cl封端的组分，这也是期望的。可蒸馏反应容器的内容物，其为包含有机硅氧烷的反应产物，以将有机硅氧烷与其它组分分离。
实施例2：
将得自实施例1的混合物再次用于实施例2，其中第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的质量和摩尔比相同。实施例2的含水酸包含35.357重量％的HCl，其以提供3.76:1的含水酸与混合物的wt/wt相比的量利用，其对应于515.42g的含水酸中的水(不计算HCl的质量)。使用含水酸来共水解混合物的硅烷化合物并制备有机硅氧烷。反应容器的初始温度为20℃，并且通过加热夹套，设定点温度为60℃。
在将组分设置在反应容器中之后以5分钟、35分钟、85分钟和120分钟的间隔采集来自反应容器的样品。下表2包括在这些间隔下存在于反应容器中的每种组分的相对(聚集体)量。表2中的值为基于反应容器中Si含量的总重量(即不包括含水酸)的重量％。
表2：
如上文表2中所清楚制得，含水酸浓度的増加导致部分Cl封端的有机硅氧烷((CH3)3SiO((CH3)2SiO)n-1Si(CH3)2Cl，其中n为1至200)的产生，其可用水水解以提供所关注的有机硅氧烷化合物。然而，有机硅氧烷的初始收率小于实施例1中实现的收率，其中含水酸的HCl原位形成。如实施例4中所示，可用水洗涤部分Cl封端的有机硅氧烷，其利用更高的含水酸浓度形成，以提供有机硅氧烷(即通过水解部分Cl封端以得到硅醇基团)。
实施例3：
将得自实施例1的混合物再次用于实施例3，其中第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的质量和摩尔比相同。实施例3的含水酸包含35.357重量％的HCl，其以提供3.89:1的含水酸与混合物的wt/wt相比的量利用，其对应于512.23g的含水酸中的水(不计算HCl的质量)。使用含水酸来共水解混合物的硅烷化合物并制备有机硅氧烷。反应容器的初始温度为20℃，并且通过加热夹套，设定点温度为60℃。
在将组分设置在反应容器中之后以1分钟、3分钟、5分钟和10分钟的间隔采集来自反应容器的样品。下表3包括在这些些间隔下存在于反应容器中的每种组分的相对(聚集体)量。表3中的值为基于反应容器中Si含量的总重量(即不包括含水酸)的重量％。
表3：
如上文表3中所清楚制得，与实施例2相比，部分Cl封端的有机硅氧烷((CH3)3SiO((CH3)2SiO)n-1Si(CH3)2Cl，其中n为1至200)的收率更大，其可用水水解以提供所关注的有机硅氧烷化合物。然而，有机硅氧烷的初始收率小于实施例1中实现的收率，其中含水酸的HCl原位形成。事实上，在实施例3中，仅1分钟后获得部分Cl封端的有机硅氧烷的显著收率。如实施例4中所示，可用水洗涤部分Cl封端的有机硅氧烷，其利用更高的含水酸浓度形成，以提供有机硅氧烷(即通过水解部分Cl封端以得到硅醇基团)。
实施例4：
将得自实施例1的混合物再次用于实施例4，其中第一硅烷化合物和第二硅烷化合物的质量和摩尔比相同。实施例4的含水酸包含35.86重量％的HCl，其以提供3.85:1的含水酸与混合物的wt/wt相比的量利用，其对应于519.04g的含水酸中的水(不计算HCl的质量)。使用含水酸来共水解混合物的硅烷化合物并制备有机硅氧烷。反应容器的初始温度为20℃，并且通过加热夹套，设定点温度为60℃。
在将组分设置在反应容器中之后以1分钟采集来自反应容器的样品。下表4包括在这个间隔下存在于反应容器中的每种组分的相对(聚集体)量。下表4中的值为基于反应容器中Si含量的总重量(即不包括含水酸)的重量％。
此外，由于实施例4还导致至少一些部分Cl封端的有机硅氧烷的制备，因此一些样品与水以样品：水为1:5重量比混合以提供水解的混合物。将水解的混合物在密封小瓶中摇动以水解部分Cl封端的有机硅氧烷以提供有机硅氧烷。下表4还包括存在于密封小瓶中的每种组分的相对(聚集体)量，其在柱头“洗涤”下由部分C1-封端的有机硅氧烷制备有机硅氧烷。
表4：
如上文表4中所清楚制得，将样品与水(即用水洗涤样品)混合导致有机硅氧烷的相对重量％从0.442升至9.915，而部分Cl封端的有机硅氧烷的重量％从12.573降至0.144。因此，可利用非常短的停留时间来制备部分Cl封端的有机硅氧烷，其可与水混合以提供有机硅氧烷，其可与其它组分分离。
实施例5：
将得自实施例1的混合物再次用于实施例5中，不同的是对于第一硅烷化合物：第二硅烷化合物的摩尔比为3.24以121.292克(或0.94mol)的量利用第一硅烷化合物并且以31.06克(或0.29mol)的量利用第二硅烷化合物。以提供5.11:1的水与混合物的wt/wt相比的量利用水，其对应于718.92g的含水酸中的水(不计算HCl的质量)。含水酸，HCl，由水共水解在34重量％的浓度下的混合物的硅烷化合物原位形成。利用含水酸来共水解混合物的硅烷化合物并制备有机硅氧烷。反应容器的初始温度为20℃，并且通过加热夹套，设定点温度为55℃。
在将组分设置在反应容器中之后以1分钟、2分钟、3分钟、4分钟和5分钟的间隔采集来自反应容器的样品。下表5包括在这些间隔下存在于反应容器中的每种组分的相对(聚集体)量。表5中的值为基于反应容器中Si含量的总重量(即不包括含水酸)的重量％。
表5：
如上表5所清楚制得，在反应容器中仅在1分钟后以极好的收率制备了有机硅氧烷，在该实施例中仅在2分钟后收率最大化，这是期望的。可有利地快速制备有机硅氧烷，从而降低与其生产相关的能量成本，并且可任选地与反应产物中的其它组分分离。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改和变型是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。