本发明大体上涉及橡胶的异构化，并且更具体来说涉及在制备和/或固化橡胶组合物期间聚丁二烯的异构化。
背景技术：
：轮胎设计者必须考虑环境，在所述环境中将放置他们的轮胎以确保其以最有效的水平操作。一些实例为显而易见的，如雪地轮胎和其它冬季轮胎，其经专门设计以在雪地和冰的条件下表现良好，外加用于最佳雪地和冰牵引的特定胎面特征。并非如此显而易见的另一实例为将抗降解剂添加到轮胎中以有助于防止轮胎损害受臭氧的环境影响。轮胎设计者必须在选择适用的弹性体时还考虑环境。一种用于轮胎的非常常见的弹性体为聚丁二烯，并且当今所制造的大量聚丁二烯用于轮胎产业。尤其适用于改善轮胎的磨损性能是已知的。聚丁二烯由在聚合物内产生以下三种不同形式的1,3-丁二烯的聚合而形成：顺式-1,4、反式-1,4和乙烯基-1,2。如本领域中所熟知，用于产生聚丁二烯的聚合方法会影响每种形式的数量。举例来说，钕催化剂的使用可能提供具有大于95％顺式-1,4键的聚丁二烯，而锂催化剂的使用可能提供反式-1,4含量为20％到60％并且乙烯基-1,2含量为8-14％的聚丁二烯。想要将较高含量的聚丁二烯并入冷气候轮胎中的轮胎设计者所面对的一个问题是高顺式-1,4含量聚丁二烯在低温下变得相当硬，达到高剪切模量。这一硬化是由于由结构的高规律性引起的聚合物的结晶。虽然这对低顺式-1,4聚丁二烯不是问题，但是如果轮胎设计者可具有使用较高顺式-1,4含量br而不结晶的能力将为有益的，其将提供在低温下具有合适复数剪切模量的橡胶组合物。技术实现要素：本发明的特定实施例包括聚丁二烯原位异构化的方法。这类方法可包括将可交联橡胶组合物的混合物组分添加到混合器中，所述混合物组分包含至少10phr的具有至少80重量％顺式键的聚丁二烯橡胶和至多90phr的具有至少一些二烯属不饱和度的第二橡胶组分，以及在非生产性阶段期间使混合物组分混合。这类方法可进一步包括在生产性阶段期间在碾磨机上处理混合物组分，添加至少3phr的二硫化物异构化试剂并且将二硫化物异构化试剂与混合物组分混合。在特定实施例中，适用的二硫化物异构化试剂选自以下组成的组：2,2-二硫基双(苯并噻唑)、2-硝基-对甲苯基二硫化物、4-(2-苯并噻唑基二硫基)吗啉、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuramdisulfide)以及其组合。在特定实施例中，混合可在内部混合器中进行。在一些实施例中，可将异构化试剂添加到混合器中，并且在其它实施例中，可将其在混合物组分从混合器中落下以在碾磨机上冷却之后添加到碾磨机中。所述方法可进一步包括在生产性阶段将硫或过氧化物固化剂添加到混合物中。从本发明的特定实施例的以下较详细描述将显而易见本发明的前述和其它目标、特征和优点。附图说明图1为在所关注的温度范围内绘制各种橡胶组合物的复数剪切模量g*的曲线图。具体实施方式本发明的特定实施例包括从已进行原位异构化的聚丁二烯和适用于这类方法以及用于形成橡胶制品(如轮胎组分)的橡胶组合物中形成橡胶制品的方法。聚丁二烯的异构化导致一些顺式-1,4键异构化成反式-1,4，并且在特定实施例中，这类原位异构化可能在橡胶产业中常用的内部混合器中在混合橡胶组合物期间和/或在固化橡胶制品期间进行。更具体地说，已发现通过在正常制备橡胶组合物期间将特定异构化试剂(一些还识别为硫化促进剂)添加到内部混合器中，异构化将出现。如果所添加促进剂还用作异构化试剂以使聚丁二烯将一部分其顺式-1,4键原位异构化成反式-1,4键，从而使所得橡胶组合物将在低温下具有合适的复数剪切模量g*，那么所添加促进剂的量大于固化橡胶制品常用的量。在所述情况下，除异构化橡胶之外，促进剂满足促进硫化处理的传统作用。然而，在本文中所公开的那些用过氧化物固化系统固化的实施例中，适用于硫固化系统的二硫化物促进剂不适用作过氧化物固化系统中的促进剂。因此，在过氧化物固化系统中，二硫化物仅为异构化试剂，并且不起促进剂/异构化试剂的双重作用。如本文所用，“phr”是以重量计每百份橡胶中的份数并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。如本文所用，弹性体和橡胶是同义术语。如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例是由在其组装时未固化的经硫化或固化橡胶组合物制成的术语。固化橡胶组合物因此“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。如通常所已知，轮胎包括多种不同组分，其由具有构成大部分轮胎的橡胶组合物的各种不同材料制成。不同橡胶组合物用于形成例如胎面、侧壁和护脚板和位于胎圈区域中的顶点。轮胎的其它组分(如主体板层和钢带)用橡胶组合物涂布。虽然本文中所公开的橡胶组合物可用于多种不同轮胎组分，但是特定实施例包括轮胎面中这类橡胶组合物的使用。轮胎面是车辆轮胎的道路接触部分，其围绕轮胎周向延伸。其被设计成提供车辆所需的操纵特征；例如牵引、干式制动、湿式制动、转弯等，全部都优选地考虑到产生最少量的噪声并且在低滚动阻力下。本文中所公开类型的胎面包括作为接触地面的胎面的结构特征的胎面要素。这类结构特征可具有任何类型或形状，其实例包括胎面花纹块和胎面花纹条。胎面花纹块具有由在胎面中形成分离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而花纹条实质上在纵向(周向)方向上运转并且不被在实质上横向方向上运转的任何凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。这些胎面要素的径向最外面构成轮胎面的接触面，即随着轮胎旋转合适于与道路接触的轮胎面的实际表面积。轮胎面的总接触面因此是合适于与道路接触的胎面要素的全部径向最外面的总表面积。虽然如本文中所公开的特定实施例将原位异构化的聚丁二烯用于轮胎组分，但是这类材料还适用于其它橡胶制品，如传送带、发动机架等。如已指出，当橡胶组合物的弹性体含量高于10phr的聚丁二烯时，具有高顺式-1,4含量的聚丁二烯并非将被用于寒冷环境的橡胶组合物中的优选材料。因此本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例包括至少10phr的聚丁二烯和至多90phr的另一种二烯橡胶组合物。或者，橡胶组合物可包括至少30phr、至少40phr、至少50phr、至少60phr、至少90phr、至少95phr或100phr的聚丁二烯。由于聚丁二烯在原位异构化，意谓在橡胶组合物的混合过程期间，或在特定实施例中在橡胶制品的固化过程期间，添加到内部混合器中以制备橡胶组合物的聚丁二烯的顺式-1,4含量高于用于形成橡胶制品的橡胶组合物中的聚丁二烯。可进行原位异构化的适用的聚丁二烯包括顺式-1,4含量为至少80重量％或者为至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％的那些。使用具有较高顺式-1,4含量的聚丁二烯的问题是其在低温下它们的复数剪切模量显著增大。这类变化没有发现于不具有较高顺式-1,4含量的聚丁二烯中。虽然不限制本发明，但是高顺式-1,4为比在将大量乙烯基和反式基团引入为不规则体时聚合物链的更常规的排布。这类不规则体抑制聚合物链形成比具有不规则体的那些链更硬的结晶状态。图1为在一温度范围内绘制各种橡胶组合物的复数剪切模量g*的曲线图。橡胶组合物为以下实例1中所示的那些。如图1中所示的曲线图可见，对于任何所示橡胶组合物，复数剪切模量g*在约-20℃和-10℃范围内上升地不明显。然而，参考橡胶组合物w1的g*在约-20℃开始显著上升，并且在-30℃下增大到约18mpa，并且在-40℃下增大到约51mpa。为减少引入内部混合器中以制备本文中所公开的橡胶组合物的聚丁二烯的顺式-1.4含量，特定实施例提供添加使聚丁二烯原位异构化的橡胶异构化试剂。异构化试剂的特征可为二硫化物，如苯并噻唑基二硫化物(mbts)，其能够在高温下解离形成反应性硫自由基。反应性自由基能够可逆地与顺式聚丁二烯基键结，将双键暂时转化成单键，并且使其能够旋转到热力学上有利的反式构形。适用的异构化试剂的实例为mbts，并且非如此适用的实例包括n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)和抗焦烧n-环己基(硫代)邻苯二甲酰亚胺(ctp)。不适用于异构化的其它促进剂包括2-巯基苯并噻唑(mbt)和二硫化四唑基秋兰姆(tetrazylthiuramdisulfide，tbztd)。可以看出对于成功的异构化，促进剂必须为非秋兰姆(thiuram)的二硫化物；即，尽管如实例2中所示的这一外观存在至少一种异常并且因此这类外观并非完全精确，但为mbts而非tbztd。尽管不限制本发明，但对此外观的解释可为秋兰姆为共振稳定化并且因此反应性较低的自由基。秋兰姆的特征可通常为以下形式对于本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例，可以至少4phr之间或者至少4phr与12phr之间、至少5phr与10phr之间、5phr与8phr之间或6phr与10phr之间的异构化试剂的量添加异构化试剂。本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例可被描述为在-30℃下具有小于10mpa或者在-40℃下具有小于10mpa的复数剪切模量g*。这类g*的可根据本文中所公开的特定实施例通过使添加到内部混合器中的聚丁二烯原位异构化来实现。因此，熟习此项技术者将认识到，具有如本文中所公开的异构化试剂的橡胶组合物的特定实施例的特征可为-30℃下的复数剪切模量g*不超过-30℃下仅由于其缺乏异构化试剂组分而不同的几乎相同的橡胶组合物的复数剪切模量g*的80％。或者，-30℃下的复数剪切模量可不超过这类几乎相同的橡胶组合物的50％，或不超过40％，或不超过20％。类似特定实施例可被描述为-40℃下的复数剪切模量g*不超过-40℃下由于其仅缺乏异构化试剂组分而不同的几乎相同的橡胶组合物的复数剪切模量g*的60％。或者，-40℃下的复数剪切模量可不超过这类几乎相同的橡胶组合物的50％，或不超过40％，或不超过20％。除上文所公开的聚丁二烯弹性体之外，本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例可进一步包括具有至少一些二烯属不饱和度的第二橡胶组分。二烯弹性体可分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的二烯源的这类成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15摩尔％。基本上不饱和二烯弹性体的类别内为高度不饱和二烯弹性体，其为二烯源的单元(共轭二烯)含量大于50摩尔％的二烯弹性体。因此，不属于基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和二烯弹性体。这类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与epdm类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，这类含量小于15摩尔％。具体来说，合适的共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及2,4-己二烯。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。共聚物可含有99重量％与20重量％之间的二烯单元和1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，其随所用聚合条件、尤其存在或不存在改性剂和/或随机化剂和所用改性剂和/或随机化剂的量而变化。弹性体可以是例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并且可以在分散液或溶液中制备；其可以是偶合和/或星形的或者用偶合剂和/或星形剂或官能化剂官能化。合适的第二二烯弹性体的实例包括聚异戊二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间、或20重量％与40重量％之间并且在丁二烯部分中1,2键含量在4摩尔％与65摩尔％之间的、反式-1,4键含量在20摩尔％与80摩尔％之间的那些。还包括丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量在5重量％与90重量％之间、并且玻璃化转变温度(tg，根据astmd3418测量)为-40℃到-80℃或-60℃到-80℃的那些。合适的第二二烯弹性体进一步包括异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且tg在-25℃与-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些的实例包括苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且更具体来说在10重量％与40重量％之间、异戊二烯含量在15重量％与60重量％之间并且更具体来说在20重量％与50重量％之间、丁二烯含量在5重量％与50重量％之间并且更具体来说在20重量％与40重量％之间、丁二烯部分的1,2单元含量在4重量％与85重量％之间、丁二烯部分的反式-1,4单元含量在6重量％与80重量％之间、异戊二烯部分的1,2加3,4单元含量在5重量％与70重量％之间、并且异戊二烯部分的反式-1,4单元含量在10重量％与50重量％之间的那些，并且更一般地说是tg在-20℃与-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。总之，如果包括本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例，那么合适的第二二烯弹性体可包括高度不饱和二烯弹性体，如聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。这类共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。特定实施例可受限于仅具有高度不饱和二烯弹性体作为第二二烯弹性体。本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例包括至多50phr的第二二烯弹性体或至多40phr的第二二烯弹性体。或者，橡胶组合物可包括至多10、至多5或没有具有至少一些二烯属不饱和度含量的第二弹性体。除上文所述的弹性体和异构化试剂之外，本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例可包括增强填充剂。将增强填充剂添加到橡胶组合物中以尤其改善其拉伸强度和耐磨性。适用的增强填充剂包括例如偶合剂通常与其相关联的二氧化硅以及碳黑。特定实施例可包括碳黑的增强填充剂、无机填充剂或其组合。在仅包括无机填充剂(如二氧化硅)或作为增强填充剂的那些实施例中，可注意到碳黑仍可以少的数量存在以提供染色(黑色)和/或uv保护。这类益处可通过添加至少0.5phr但不超过20phr的碳黑，或者少于10phr、少于5phr或在0.5phr与10phr之间的碳黑来获得。无机增强填充剂包括任何无机或矿物填充剂，无论其颜色或来源(天然或合成)如何，其能够在不使用任何其它方式(除中间物偶合剂以外)的情况下增强欲用于制造轮胎的橡胶组合物。这类无机增强填充剂可完全或部分代替欲用于制造轮胎的橡胶组合物中的常规轮胎级碳黑。这类填充剂的特征通常可为其表面上存在羟基(-oh)。无机增强填充剂可采取多种适用形式，包括例如粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其它合适形式以及其混合物。合适的无机增强填充剂的实例包括硅质型矿物填充剂，如二氧化硅(sio2)，铝质型矿物填充剂，如氧化铝(alo3)，或其组合。本领域中已知的适用二氧化硅增强填充剂包括烟雾状、沉淀和/或高度可分散的二氧化硅(称为“hd”型二氧化硅)。高度可分散二氧化硅的实例包括来自德固赛(degussa)的超硅(ultrasil)7000和超硅7005；来自罗地亚(rhodia)的二氧化硅zeosil1165mp、1135mp和1115mp；来自ppg的二氧化硅hi-silez150g；以及来自胡贝尔公司(huber)的二氧化硅zeopol8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅的bet表面积可以例如在60m2/g与250m2/g之间，或者在80m2/g与230m2/g之间。适用的增强氧化铝的实例是来自baikowski的氧化铝baikaloxa125或cr125、来自康迪雅公司(condea)的apa-100rdx、来自德固赛公司的aluminoxidc或来自住友化学公司(sumitomochemicals)的akp-g015。为使无机增强填充剂与二烯弹性体偶合，至少双官能性的偶合剂在无机增强填充剂与二烯弹性体之间提供足够化学和/或物理连接。这类偶合剂的实例包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。这类偶合剂和其用途在本领域中是众所周知的。如所已知，偶合剂可以任选地预先接枝到二烯弹性体上或无机增强填充剂上。否则，其可以其游离或非接枝状态混合到橡胶组合物中。一种适用的偶合剂是x50-s，即si69(活性成分)和n330碳黑以重量计的50-50掺合物(可购自赢创德固赛公司(evonikdegussa))。可以用于给定应用的任何合适的量包括这类偶合剂，其实例为在2phr与15phr之间，或者在2phr与12phr之间，或在3phr与10phr之间。一般需要将其使用减到最少。在特定实施例中，偶合剂的量可表示相对于二氧化硅填充剂的总重量在0.5重量％与15重量％之间。在例如用于客运车辆的轮胎面的情况下，偶合剂相对于二氧化硅填充剂的总重量可小于12重量％或甚至小于10重量％或8重量％。对于在橡胶组合物中包括数量大于上文所提及的极小数量的碳黑的那些实施例，可以已知适用于橡胶应用的任何碳黑将为合适的。在这类实施例中，碳黑可以用作唯一的填充剂或可以与其它增强填充剂(如二氧化硅和/或其它无机增强填充剂)混合。合适的碳黑包括例如轮胎中常规使用的haf、isaf和saf型的碳黑。astm级系列100、200和/或300的增强碳黑为合适的，如例如碳黑n115、n134、n234、n330、n339、n347、n375，或者视预期应用而定，较高astm级系列的碳黑，如n660、n683和n772。在特定实施例中，无论是否仅仅限于碳黑、仅仅限于无机填充剂或其组合，增强填充剂的量可在30phr与200phr之间，或者在约40phr与150phr之间。除弹性体、what和增强填充剂之外，本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例可进一步包括如本领域中已知的塑化系统。这类塑化剂可包括包含石油类油和/或植物油两者的树脂和/或油。这类系统在本领域中是众所周知的。本文中所公开的橡胶组合物可用任何合适的固化系统固化，包括过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可以进一步包括例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。合适的游离硫包括例如经粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且可以在例如0.1phr与10phr之间、或者在0.2phr与5phr之间、或在0.2phr与3phr之间的范围内。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而是包括硫供体。可以用过氧化物固化系统固化的那些实施例可包括有机过氧化物作为过氧化物固化剂，其实例可包括二茴香基过氧化物；叔丁基茴香基过氧化物；2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己炔-3；双(叔丁基过氧基异丙基)苯；4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；双-(叔丁基过氧基)-二异丙基苯；过苯甲酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷以及其组合。适用于特定实施例的过氧化物固化剂的量不受限制并且可以在例如0.1phr至10phr范围内。特定实施例可以利用0.1phr与5phr之间或者0.5与3.5phr之间的过氧化物。可注意到由于这类促进剂不适用于过氧化物固化系统，所以用过氧化物固化的那些实施例可不含有二硫化物促进剂(其在下文中进一步论述)。因此橡胶组合物的特定实施例不包括二硫化物促进剂作为促进剂，但当然作为异构化试剂添加的二硫化物包括于这类过氧化物固化的橡胶组合物中。应注意到，当将某些二硫化物添加到橡胶组合物中时，即使在其经硫固化时，仍存在获得聚丁二烯的异构化的出人意料的结果。因此，存在包括添加二硫化物作为异构化试剂的特定实施例，所述异构化试剂可能或可能不会进一步起用于硫固化系统的促进剂的双重作用。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且改善固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)、n-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(mbs)以及n'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(dcbs)。促进剂的组合通常适用于改善固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加第二促进剂。特定实施例可包括使用中速促进剂作为第二促进剂，如二苯基胍(dpg)、三苯基胍(tpg)、二邻甲苯基胍(dotg)、邻甲苯基双胍(otbg)或六亚甲基四胺(hmta)。这类促进剂可以至多4phr、0.5与3phr之间、0.5与2.5phr之间或1与2phr之间的量进行添加。特定实施例可以不包括使用快速促进剂和/或超快速促进剂，如例如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超促进剂：秋兰姆、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。如所属领域中已知，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。这类添加剂可包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6ppd、77pd、ippd和tmq，并且可以例如0.5phr到5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如1phr与6phr之间、或者1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr与5phr之间的量添加。特定实施例提供从本文中所公开的橡胶组合物制备橡胶制品的方法以及制备这类组合物的方法。这类方法可包括聚丁二烯橡胶的原位异构化，以通过将顺式-1.4键转化成反式-1,4键来减少顺式-1.4键的数量。原位异构化可能在适用于将橡胶组分与橡胶组合物的其它组分(如增强填充剂和塑化剂以及固化活化剂)混合的混合器中进行。或者，原位异构化也可在固化(硫化)橡胶制品期间进行。举例来说，如果异构化试剂不添加到内部混合器中但仅添加到碾磨机上，那么随后异构化将基本上仅在硫化期间进行。如果将其添加到内部混合器中，那么随后异构化将在混合过程期间开始并且在固化制品期间继续。应注意到，固化剂(如硫或过氧化物)通常不添加到内部混合器中，因为在混合过程期间产生的温度会使硫化过程开始，其应添加到混合器中。内部混合器在橡胶产业中众所周知，内部混合器的一个品牌为班伯里混合器(banburymixer)。混合分批地进行，并且通常包括用在混合器中剪切材料并且混合其的大的反向旋转桨混合。这类操作在混合器中产生在混合过程期间升高的热量和温度。通常可监测温度以确定何时将混合物倒出内部混合器为混合过程完成的决定因素。如果使用内部混合器，那么以固体形式添加聚丁二烯橡胶，其不为液体形式，如会是在聚丁二烯溶解或以其它方式置于溶剂中时的情况。本文中所公开的这类方法的特定实施例包括将可交联橡胶组合物的混合物组分添加到内部混合器的腔室中。这类可交联橡胶组合物为上文所述的适用于形成橡胶制品的那些。橡胶组分包括如上所述的聚丁二烯橡胶，并且可能还包括有限数量的一种或多种如上所述的其它橡胶组分。在特定实施例中，添加到内部混合器腔室中的混合物组分可包括固化活化剂，如硬脂酸和/或氧化锌。当添加混合物组分时，硬脂酸可能例如以至少1phr的量进行添加，并且氧化锌可能以至少1phr的量进行添加。3phr的异构化试剂也添加到内部混合器中。正是这一异构化试剂引发聚丁二烯的异构化。本文中所公开的方法的特定实施例进一步包括在内部混合器腔室中混合混合物组分。在混合期间，内部混合器腔室内的内部温度将由于通过混合器对混合物组分进行操作而升高。这类方法可进一步包括通过混合至少140℃的内部温度而产生。或者，内部温度可在140℃与190℃之间，或在150℃与170℃之间。本发明的特定实施例包括将温度维持5min与10min之间以使进一步的异构化进行。其它实施例可包括一旦达到165℃的温度，就使混合物落下，全部混合时间为3-5min，在此情况下异构化在橡胶固化期间继续。本文中所公开的方法的特定实施例可进一步包括使混合物从内部混合器落下并且形成橡胶制品。如上所述的混合过程的第一阶段(也称为“非生产性”阶段)为在较高温度下热机械阶段操作，并且意欲通常通过揉捏充分地混合橡胶混合物的所有组分，除了硫化系统，如硫。其随后为在较低温度下的机械操作的第二阶段。机械操作的第二阶段有时称为“生产性”阶段。这一精加工阶段由通过在合适的装置(例如敞开式碾磨机)中混合硫化(或交联)系统(硫或有时其它硫化剂)来并入组成。因此这类方法将包括在生产性阶段将硫或过氧化物固化剂添加到混合物中。在本文中所公开的方法的特定实施例中，其在低于混合物的硫化温度的足够低的温度下进行适当时间(通常在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止过早硫化。在本发明的特定实施例中，异构化试剂还可在这一阶段期间添加。当升高温度以固化产物时，异构化将进行。橡胶组合物可形成为适用的制品，包括在车辆轮胎上使用的胎面。形成橡胶制品在本领域中众所周知，并且可包括例如挤压和/或模制。如所已知，挤压机产生长的连续产物，如管、轮胎面和电线覆盖物。这类制品可由挤压机形成，呈可随后被切成产物的长度的各种轮廓。压延机可将橡胶组合物形成为宽的片材，并且可压延到织品和/或金属线上以形成例如轮胎板层、轮胎加强物和/或带。橡胶制品还可任选地由如本领域中已知的注射模制方法形成。胎面可以胎面带形式形成，接着随后制造轮胎的一部分，或其直接在轮胎胎体上通过例如挤压接着在模具中固化形成。因此，胎面带可在置于轮胎胎体上之前固化，或其在置于轮胎胎体上之后固化。通常，轮胎面以已知方式在模具中固化，将胎面要素模制成胎面，包括例如将轮胎沟槽模塑成胎面花纹块。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所述进行评估，并且这些所用方法适用于测量本发明所主张的特性。伸长模量(mpa)是基于astm标准d412在10％(ma10)下在23℃的温度下对哑铃测试片进行测量。测量在第二伸长中；即，在调节周期之后进行。基于测试片的原始横截面，这些测量值是以mpa为单位的正割模量。在麦特韦伯公司(metravib)va400型粘弹分析仪测试系统上根据astmd5992-96测量橡胶组合物的动态特性(g*)。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个为2mm厚)的反应记录为其在10hz的频率下在-60℃到100℃的温度扫描范围内经受恒定的0.7mpa的交替单一正弦剪切应力，其中温度以1.5℃/min逐渐增加。复数剪切模量g*在温度扫描范围内记录。近红外(nir)光谱分析用于定量测定弹性体中苯乙烯(如果存在)的重量含量，以及弹性体微观结构(以重量％为单位的1,2-乙烯基、反式-1,4-丁二烯单元和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。方法的原理在于应用于多组分体系统的比尔-兰伯特定律(thebeer-lambertlaw)。由于方法为间接的，因此其需要使用具有通过13cnmr测定的组合物的标准弹性体进行的多变量校准[vilmin,f.；dussap,c.；coste,n.《应用光谱学(appliedspectroscopy)》2006,60,619-29]。苯乙烯含量和微观结构随后由约730μm厚的弹性体膜的nw光谱计算。光谱的采集使用装备有帕尔贴冷却ingaas检测器(peltier-cooledingaasdetector)的布鲁克tensor37傅立叶变换(brukertensor37fouriertransform)nir光谱仪，解析度为2cm-1，以4000与6200cm-1之间的传输方式进行。聚丁二烯的％-反式的测定(±1％)通过聚合物的ftir吸收光谱测定。在具有冷却碲镉汞检测器的仪器上使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(attenuatedtotalreflectancefouriertransforminfraredspectroscopy，atr-ftir)以评估吸收峰的高度，个别峰的高度与原子官能团(如顺式-c＝c和反式-c＝c)的浓度成比例。通过在6.9μm下ch2频带标准化，由于在13.6μm下顺式构形观察到的峰的减少或在10.35μm下反式频带观察到的增大用于量化异构化的程度。根据m.a.golub(m.a.golub,《聚合物科学期刊(journalofpolymerscience)》,第xxv卷,期刊第110号(1957))，使用完全异构化为稳态95％的样品校准方法。实例1本实例提供显示聚丁二烯原位异构化的物理特征。使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。所示的构成橡胶组合物的每种组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)提供。聚丁二烯的顺式-14含量为98％，并且反式-1.4含量为1.5％。所用碳黑为通常用于轮胎面组合物n234的级别。将约10.2phr的典型抗氧化剂和抗臭氧剂添加到橡胶组合物中。固化包包括硬脂酸、氧化锌、促进剂和硫。表1-橡胶配制物和物理特性配制物w1w2f1f2f3f4nr353535353535br656565656565碳黑，n234545454545454mtbs异构化试剂0034.566cbs090000添加剂666666固化包(sad、s、zno)5.34.454.64.54.454.45物理特性在23℃下的ma105.46.04.65.55.14.8在-30℃下的g*，mpa1816754.43.7在-40℃下的g*，mpa515531238.95.8％-反式2128在班伯里混合器中通过在混合器中混合表1中所给的除硫外的组分，直到所有组分都充分分散并且达到155与165℃之间的温度，来制备橡胶组合物。在第二阶段中在碾磨机上添加硫。在实例f1-f3的情况下，并且在实例f4的情况下在内部混合器中，将促进剂/异构化试剂mbts添加到碾磨机上。在f4的情况下，混合器中的温度一达到约165℃，就使混合物落下。络合物模量g*相对于温度绘制于图1中。可以观察到，用于参考w1的高顺式聚丁二烯在-30℃，18mpa下具有极高模量。这可能不利地影响疲劳性能。在“生产性”混合阶段期间，逐渐地添加更多mbts(3phr、4.5phr、6phr)分别将模量减少到7、5、4.4mpa，改善性能。在先前非生产性混合阶段期间添加6phr的mbts使得更多时间用于异构化，将模量进一步减少到3.7mpa。实例2使用如实例1中所描述的相同方法，制备橡胶组合物以确定一系列二硫化物异构化试剂的功效。表2提供用添加到橡胶组合物中的试剂的量(phr)测试的试剂。还包括不同配制物的％-反式键。表2-所测试材料试剂缩写词cas#phr％-反式2,2-二硫基双(苯并噻唑)mbts120-78-5631％2-硝基-对甲苯基二硫化物dntds35350-31-36.113％4-(2-苯并噻唑基二硫基)吗啉mbd95-32-95.18％二硫化四乙基秋兰姆tetd97-77-85.422％2,2,2′-联吡啶二硫化物dpds2127-03-94.03％二硫代苯甲酸dbads119-80-25.53％双(4-氯苯基)二硫化物cdpds1142-19-45.23％二甲苯基二硫化物dtds103-19-54.42％二叔丁基二硫化物tbuds110-06-53.22％二丁基二硫化物buds629-45-83.21％2-巯基苯并噻唑锌zmbt155-04-47.24％二乙基二硫代氨基甲酸锌zdec14324-55-16.52％二苯基硫脲dptu102-08-94.12％1-溴癸烷brdc112-29-84.01％表2表明在所测试试剂中，仅前四个尤其适用于聚丁二烯的异构化。这一实例表明并非全部二硫化物可使顺式-聚丁二烯异构化。可能存在其它适用的二硫化物异构化试剂。实例3这一实例表明用于聚丁二烯异构化的过氧化物固化剂的有效性。橡胶组合物使用表3中所示的组分并且使用与实例1中用于配制物f1-f3的相同的方法制备。表3-用硫或过氧化物固化的配制物在配制组合物之后，将其加热到150℃并且维持30分钟以确定仅仅加热的影响。随后将硫固化系统添加到配制物f5中，并且将过氧化物固化系统添加到配制物f6中。异构化的结果呈现于表4中。表4-％-反式键w3f5w4f6无加热或固化剂，％42加热但无固化剂，％3134加热并有固化剂，％2159可注意到硫固化导致在固化之前获得的异构化减少，而过氧化物显著改善异构化。应注意到，尽管59％的异构化比所需大得多，但期望具有可能减少反应所需异构化试剂的量最有效的异构化方法。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可包括未规定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所要求的发明的基本和新颖特征。术语“一”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单个”应用于指示预期为一个并且仅一个某物。类似地，其它具体整数值(如“两个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。由前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅应由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。当前第1页12