本发明涉及光纤领域，特别一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料及其制备方法。
背景技术：
光纤尾套是光纤连接器散件之一，在人们生活和生产中发挥着重要的作用。目前市场上的制备光纤尾套所用的原料为传统的pvc材料，然而其在燃烧时会产生致癌物质二噁英和有毒气体。
市场上常见的光纤尾套采用pvc(聚氯乙烯)制备而成，然而pvc在燃烧时易被分解并产生大量的氯化氢等有毒气体，随着越来越多的人关注环保，采用新材料去替代pvc材料已成为必然。
热塑性弹性体tpe由于优越的产品性能、便捷的加工工艺以及安全无毒的特点，越来越多的tpe被应用于汽车、家电等行业。然而，传统的tpe由于自身基材的原因，大部分的tpe是可燃的，而光纤传递光脉冲时经常产生火花，因此光纤尾套需要具有良好的阻燃性，若采用传统的tpe材料制备光纤尾套，便会导致光纤尾套燃烧，因此，研究一种阻燃的tpe材料以适用于光纤尾套的制备是目前急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料，具有良好的阻燃性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料，按质量份数计，包括以下组分：
一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料，按质量份数计，包括以下组分：
采用上述方案，sebs是聚苯乙烯-乙烯-丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其分子内不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性；白油与sebs的eb段具有良好的相容性，但不溶解软化sebs中的ps相，充油后的sebs能够继续维持稳定的物理交联网络，增加sebs的流动性，改善tpe材料的加工性能；聚苯醚分子结构稳定，具有良好的刚性、耐高温性以及阻燃性，增加tpe材料的耐高温性和阻燃性能；pp密度相对较小，对于相同体积的tpe材料减少了重量，降低生产成本，此外pp强度大、耐热性和耐水性能良好，提高了tpe材料的机械强度；
聚苯醚、pp与sebs共混时，因聚苯醚、pp均与sebs的ps段结构相近，三者之间具有良好的相容性，弥补了聚苯醚流动性差的不足，同时使得tpe材料兼具三者的优点，相对于由氯乙烯聚合而成的pvc，降低了tpe材料中氯的含量，减少了光纤尾套燃烧时致癌物质以及有毒气体的产生，具有环保的特点；
膨胀型阻燃剂不含卤素，主要包括酸源(脱水剂)、气源(发泡剂)和碳源(成碳剂)三部分组成，其燃烧时，酸源反应产生无机酸和多元醇，多元酸形成保护膜附着于tpe材料的表面，减少空气与tpe材料的接触；随后无机酸和多元醇发生酯化反应，产生水蒸气，同时气源受热分解释放大量无不燃的气体，进而降低tpe材料的表面温度并吸收其表面可燃性气体的浓度；膨胀型阻燃剂在燃烧时受热熔融，在体系产生的水蒸气以及不燃性气体的作用下发泡，同时多元醇和酯脱水炭化，在tpe材料表面形成多孔泡沫碳层，减少可燃气体与tpe材料表面接触的含量；整个阻燃过程中，tpe材料的产烟量少、毒性低，具有良好的阻燃效果；
引发剂分解产生的初级游离基进攻pp或sebs大分子链，形成pp大分子链游离基以及sebs大分子链游离基，随后接枝单体分别与pp大分子链游离基以及sebs大分子链游离基结合，使接枝单体结合至pp或sebs分子的表面，形成pp-g-接枝单体和sebs-g-接枝单体两种接枝剂，而该接枝剂上的非极性基团又能与聚苯醚的亲油性基团结合形成化学键，从而加强pp、sebs以及聚苯醚之间的粘结效果，提高了tpe材料的阻燃效果；此外，接枝剂上的极性基团还能与膨胀型阻燃剂上的羟基或其它分子链形成化学键，从增加膨胀型阻燃剂的分散性，增加tpe材料的阻燃性能；
以此，本发明制得的tpe材料通过以sebs、聚苯醚以及pp作为基料，在白油的作用下使各组分之间均匀分散，使得tpe材料兼具sebs、聚苯醚和pp的优点；膨胀型阻燃剂在接枝单体与聚合物形成的接枝剂的作用下均匀的分散于基料中，增加tpe材料的阻燃性能，使得光纤尾套具有良好的阻燃性能。
进一步优选为：所述膨胀型阻燃剂为阻燃剂app和季戊四醇两者的混合物，且阻燃剂app与季戊四醇的质量比为1：1。
采用上述方案，阻燃剂app为聚磷酸铵，无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小、热稳定性高，其燃烧时受热分解生成聚磷酸，促进tpe材料表面脱水炭化，同时产生难燃性气体nh3，使得tpe材料表面发生膨胀，同时稀释tpe材料表面处的可燃性气体的浓度，因此阻燃剂app既可作为酸源又可作为气源，具有良好的实用性；此外，阻燃剂app上的铵根离子与能较好的与羟基结合，而季戊四醇分子上具有较多的羟基，一方面能够较好的与阻燃剂app结合，增加阻燃剂app和季戊四醇之间的粘结强度，另一方面又能与接枝单体和聚合物形成的接枝剂紧密结合，使得膨胀型阻燃剂均匀的分散于tpe材料中，使tpe材料具有优良的阻燃性能。
进一步优选为：所述tpe材料还包括2-10份的芳基磷酸酯。
采用上述方案，芳基磷酸酯本身为一种优良的阻燃剂，具有优越的水解稳定性和阻燃性；芳基磷酸酯的添加增加了体系中有效阻燃元素磷的含量，其受热分解产生的粘稠状的磷的含氧酸不仅可促进膨胀型阻燃剂中羟基化合物的吸热脱水成炭反应，而且在材料表面形成一层具有网络结构的液膜，降低膨胀炭层的透气性，降低tpe材料继续降解的可能性；同时芳基磷酸酯还能释放自由基抑制剂，使tpe材料表面上的火焰连锁反应的酯化过程中断，火焰传播受阻，抑制了燃烧反应的进行，因而与膨胀型阻燃剂具有明显的协同阻燃效果；此外，芳基磷酸酯还有一定的增塑作用，能均匀的拆入于pp的分子链段中，而pp与sebs和聚苯醚混合均匀，从而使得芳基磷酸酯均匀的分散于tpe材料中，降低体系的黏度，有助于tpe材料阻燃性能和缺口冲击强度的提高。
进一步优选为：所述芳基磷酸酯为阻燃剂bdp和阻燃剂rdp两者的混合物，且阻燃剂bdp与阻燃剂rdp的质量比为1：1。
采用上述方案，阻燃剂bdp和rep均为固相阻燃为主，容易使更多的tpe材料发生炭化，相对于气相阻燃为主的阻燃剂tpp、阻燃剂rdx，具有更好的阻燃效果；此外，阻燃剂bdp的热稳定性以及水解稳定性优于阻燃剂rdp，但其粘度往往较大，因此在加料时较为困难，而阻燃剂rdp的流动性以及阻燃性能优于bdf，两者混合使用时，能产生协同效应，有效提高tpe材料的阻燃性能。
进一步优选为：所述tpe材料还包括2-8份的次磷酸铝。
采用上述方案，次磷酸铝为一种含磷量高、热稳定性好的无卤阻燃剂，在阻燃过程中，次磷酸铝分子中含有化学反应活泼的p-h键，其受热分解产生磷酸，磷酸可催化膨胀性阻燃剂的碳源的酯化反应，从而提高tpe材料的成炭能力，在tpe材料表面形成一层致密的炭层，降低tpe材料继续燃烧的可能性；此外，次磷酸铝还能为芳基磷酸酯提供大量的磷、氧以及在氧化状态下极为稳定的铝，与芳基磷酸酯发生协同作用，促使芳基磷酸酯分解产生更多的磷的含氧酸，在tpe材料表面形成的致密的酸膜，从而提高tpe材料阻燃性能。
进一步优选为：所述tpe材料还包括1-5份的纳米sio2。
采用上述方案，纳米sio2能够改善tpe材料的抗拉强度、抗撕裂性和耐磨性，起到补强的作用，其能与接枝单体上的极性基团能够相互结合，进而均匀的分散于sebs、pp以及聚苯醚中，改善tpe材料的加工成型；同时，膨胀型阻燃剂中碳源的羟基能与纳米sio2形成共价键，使得纳米sio2与膨胀型阻燃剂分散均匀；tpe材料燃烧时，纳米sio2能填充于膨胀形阻燃剂以及芳基磷酸酯反应生成的炭层中，使得炭层中空洞的空间减小，从而稳固了炭层，增加了致密性，减少气体的进出以及热量的交换，提高了tpe材料的阻燃性能。
进一步优选为：所述接枝单体为马来酸酐、马来酸和衣康酸中的一种或一种以上的混合物。
采用上述方案，马来酸酐、马来酸和衣康酸均为化学性质活泼的酸性接枝单体，而膨胀型阻燃剂的碳源以及芳基磷酸酯在酸性条件下较为稳定，进而增加tpe材料在制备过程中膨胀型阻燃剂以及芳基磷酸酯的结构稳定性，保证其良好的阻燃效果；此外，酸性接枝单体与pp进行熔融接枝时，以阳离子中间体-离子偶合体形式与pp共聚，增加pp与聚苯醚以及膨胀型阻燃剂的粘接效果，使得各组分之间混合均匀；多余的接枝单体同样能以阳离子中间体-离子偶合体的形式发生自聚，进而减少pp因加入接枝单体而使其抗氧化性降低的可能性。
本发明的另一个目的是提供一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料的制备方法，增加了tpe材料的阻燃性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料的制备方法，包括如下制备步骤：
s1、将相应质量份数的sebs和白油置于高速搅拌机内，控制搅拌速度为550-750r/min，混合2-3min，得到充油sebs；
s2、向s1中的充油sebs中加入相应质量份数的聚苯醚和pp，控制搅拌速度为550-750r/min，混合2-3min，得到混合基料；
s3、向s2中的混合基料中依次加入相应质量份数的膨胀型阻燃剂、接枝单体、引发剂以及其它加工助剂，控制搅拌速度为800-900r/min，混合2-3min，得到制粒料；
s4、将s3得到的制粒料置于双螺杆挤出机中，制粒料经熔融挤出后制粒，得到tpe材料。
采用上述方案，高速搅拌机使sebs充分吸油，将sebs分子链的间距拉大，便于sebs与pp以及聚苯醚混合均匀，同时便于加入的膨胀型阻燃剂等助剂充分混合，随后通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到tpe材料，双螺杆挤出机能够促进各组分之间混合，提高混合材料的分散和塑化效果，提高tpe材料的阻燃性能。
进一步优选为：s4中的制粒料在制粒完成后置于振动筛中进行整粒。
采用上述方案，tpe材料在制粒过程中会存在切粒不均匀的状况，存在大粒、长粒等，通过振动筛对s4得到的无卤阻燃光纤尾套tpe材料进行振动整粒，使得tpe材料的粒子大小以及长度能够均匀，从而提高tpe材料在出售时的产品质量。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的tpe材料以sebs、聚苯醚以及pp作为基料，添加膨胀型阻燃剂、芳基磷酸酯、次磷酸铝以及纳米sio2，增加了tpe材料的阻燃性能，从而使得采用该tpe材料制成的光纤尾套具有良好的阻燃性能；
2、本发明中膨胀型阻燃剂、次磷酸铝和纳米sio2在接枝单体、引发剂以及芳基磷酸酯的作用下均匀的分散于基料中，增加了tpe材料的加工成型性，使得采用该tpe材料制成的光纤尾套具有良好的加工成型性；
3、本发明中通过纳米sio2的添加，增加了tpe材料的抗拉强度、抗撕裂性和耐磨性，增加了采用该tpe材料制成的光纤尾套的机械强度。
附图说明
图1是无卤阻燃光纤尾套tpe材料的制备方法的工艺图。
具体实施方式
需要说明的是，sebs、白油、聚苯醚、pp、膨胀型阻燃剂、接枝单体、引发剂、芳基磷酸酯、次磷酸铝、纳米sio2均为市售产品；高速搅拌机、双螺杆挤出机以及振动筛同样为市售产品；
其中，膨胀型阻燃剂优选为阻燃剂app和季戊四醇的混合物，且阻燃剂app与季戊四醇的质量比为1：1，阻燃剂app的聚合度大于100，除此之外，还可以为其他碳源、酸源和气源的组合；
接枝单体优选为马来酸酐、马来酸和衣康酸中的一种或一种以上的混合物，除此之外，还可以为其他接枝单体；
引发剂优选为过氧化二异丙苯(引发剂dcp)，除此之外还可以为其他引发剂；
芳基磷酸酯优选为为阻燃剂bdp和阻燃剂rdp的混合物，且阻燃剂bdp与阻燃剂rdp的质量比为1：1，除此之外，还可以为阻燃剂tpp等其他芳基磷酸酯。
以下结合具体实施例以及附图1对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种无卤阻燃光纤尾套tpe材料的制备方法，参见图1，包括如下制备步骤：
s1、将50kg的sebs和60kg的白油置于高速搅拌机内，控制搅拌速度为600r/min，混合3min，得到充油sebs；
s2、向s1中的充油sebs中加入60kg的聚苯醚和50kg的pp，控制搅拌速度为600r/min，混合3min，得到混合基料；
s3、向s2中的混合基料中依次加入15kg的膨胀型阻燃剂、2kg的接枝单体、0.1kg的引发剂dcp以及其它加工助剂，控制搅拌速度为850r/min，混合3min，得到制粒料；
s4、将s3得到的制粒料置于双螺杆挤出机中，制粒料经熔融挤出后制粒，制粒得到的物料再置于振动筛中进行振动整粒，得到tpe材料。
实施例2-实施例19
实施例2-实施例19均在实施例1的方法基础上，对阻燃尼龙材料的组分以及各组分的质量做出调整，质量单位为kg；
实施例组分具体调整情况如下表：
将上述实施例1至实施例19制成19组tpe材料，进行性能测试，测试项目及方法如下：
熔融指数(g/10min)：按iso1133标准进行测试；
邵氏硬度(a)：按iso7619-1标准进行测试；
断裂拉伸应力(mpa)：按iso37标准进行测试；
撕裂强度(kn/m)：按iso34-1标准进行测试；
ul-94垂直燃烧：按gb/t2406.2-2009标准进行测试，等级如下：
5-va：对样品进行5次燃烧，没有任何样品在第5次点燃之后持续燃烧(包括有火苗燃烧和发红燃烧)的时间超过60s；
5-vb：对样品进行5次燃烧，5次燃烧中没有任何样品燃烧融化后的液滴滴下点燃实验棉花；v-0：对样品进行两侧10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉下；
v-1：对样品进行两侧10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉下；
v-2：对样品进行两侧10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉下；
hb：要求对于3-13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm每分钟，小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm每分钟，或者在100mm的标志前熄灭；
烟密度：按照gb8323-2008标准进行测试。
测试结果如下：
将实施例1至实施例4制得的tpe材料进行性能比较，可以得到，当阻燃剂app与季戊四醇的质量比为1：1时，tpe材料具有较好的垂直燃烧性能以及较小的烟密度，故在这四个实施例中选实施例3为优选实施例；
将实施例3的tpe材料分别与实施例5至实施例9的tpe材料进行性能比较，可以得到，添加芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)时，能够显著提高tpe材料的加工流动性能和垂直燃烧性能，同时减少了烟雾的产生；
将实施例5至实施例9的tpe材料进行性能对比，可以得到，当阻燃剂bdp与阻燃剂rdp的质量比为1:1时，tpe材料具有更好的垂直燃烧性能以及更小的烟密度，故在这五个实施例中选实施例8为优选实施例；
将实施例3的tpe材料分别与实施例10至实施例12的tpe材料进行性能比较，可以得到，添加次磷酸铝时，能够显著提高tpe材料的垂直燃烧性能以及减少烟雾的产生；
将实施例8以及实施例10至实施例13的tpe材料进行性能对比，可以得到，添加次磷酸铝，能够增加tpe材料的垂直燃烧性能以及减少烟雾产生，并且当芳基磷酸酯与次磷酸铝同时添加时，tpe材料的阻燃性能更加优良，故在这五个实施例中选实施例13为优选实施例；
将实施例3的tpe材料分别与实施例14至实施例16的tpe材料进行性能比较，可以得到，添加纳米sio2时，能够显著提高tpe材料的垂直燃烧性能以及减少烟雾的产生，同时增加tpe材料的硬度、抗断裂性能以及抗撕裂强度，使得tpe材料具体良好的机械强度；
将实施例8、实施例11、实施例15分别与实施例13以及实施例17至实施例19的tpe材料进行性能对比，可以得到，当芳基磷酸酯、次磷酸铝和纳米sio2两两组合添加时，得到的tpe材料的阻燃性能比添加单一组分时得到的tpe材料的阻燃性能更加优良；三者同时添加时，tpe材料的阻燃性能得到显著提高，故在这七个实施例中选实施例19为优选实施例。
对比例1-对比例12
对比例1：为将实施例8中的芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)全部替换成膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)所制得的tpe材料；
对比例2：为将实施例8中的膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)全部替换成芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)所制得的tpe材料；
对比例3：为将实施例11的次磷酸铝全部替换成膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)所制得的tpe材料；
对比例4：为将实施例11的膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)全部替换成次磷酸铝所制得的tpe材料；
对比例5：为将实施例13的次磷酸铝全部替换成芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)所制得的tpe材料；
对比例6：为将实施例13的芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)全部替换成次磷酸铝所制得的tpe材料；
对比例7：为将实施例15的纳米sio2全部替换成膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)所制得的tpe材料；
对比例8：为将实施例15的膨胀型阻燃剂(阻燃剂app和季戊四醇)全部替换成纳米sio2所制得的tpe材料；
对比例9：为将实施例17的芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)全部替换成纳米sio2所制得的tpe材料；
对比例10：为将实施例17的纳米sio2全部替换成芳基磷酸酯(阻燃剂bdp和阻燃剂rdp)所制得的tpe材料；
对比例11：为将实施例18的次磷酸铝全部替换成纳米sio2所制得的tpe材料；
对比例12：为将实施例18的纳米sio2全部替换成次磷酸铝所制得的tpe材料；
将上述对比例1至对比例12制成12组tpe材料，进行上述相同的性能测试，测试结果如下：
将对比例1、对比例2以及实施例8的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加膨胀型阻燃剂和芳基磷酸酯时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此膨胀型阻燃剂和芳基磷酸酯能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
将对比例3、对比例4以及实施例11的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加膨胀型阻燃剂和次磷酸铝时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此膨胀型阻燃剂和次磷酸铝能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
将对比例5、对比例6以及实施例13的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加次磷酸铝和芳基磷酸酯时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此次磷酸铝和芳基磷酸酯能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
将对比例7、对比例8以及实施例15的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加膨胀型阻燃剂和纳米sio2时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此膨胀型阻燃剂和纳米sio2能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
将对比例9、对比例10以及实施例17的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加芳基磷酸酯和纳米sio2时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此芳基磷酸酯和纳米sio2能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
将对比例11、对比例12以及实施例18的tpe材料进行性能对比，可以得到，tpe材料同时添加次磷酸铝和纳米sio2时的阻燃性能比两者单独添加时的阻燃性能好，因此次磷酸铝和纳米sio2能发生协同作用，有效增加光纤尾套的阻燃性能；
由上述测定结果可以得到，按照本发明的配方所制得的tpe材料具有良好的加工流动性能、硬度、抗断裂性能、抗撕裂强度以及垂直燃烧性能，减少了烟雾的产生，进而使得光纤管套具有良好的加工成型性、机械强度以及阻燃性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。