本发明属于化学技术领域，具体地说，涉及一种力致比率变色聚合物及其制备方法。
背景技术：
压(力)致变色是指荧光颜色或/和强度等在外加机械力(摩擦、剪切等)或静压力作用下发生可逆变化的现象。静压力致变色(piezochromicfluorescence，pcf)材料因为其荧光在压力作用下能连续改变，在压力传感系统(如深海潜水器和飞行器风洞试验等)、光学记录、防伪、信息显示和存储等领域拥有很大的应用潜力。
目前，报道的力致变色材料主要有两大类：第一类有机小分子主要包括共轭化合物和金属配合物等，例如：专利一种多硝基取代四苯基乙烯化合物的制备及其应用(申请号：201310057959.4，申请日：2013-02-25，公开号：cn104003886a，公开日：2014-08-27)；以及专利一种具有压致变色性质的双芘类化合物、制备方法及其应用(申请号：201410147961.5，申请日：2014-04-14，公开号：cn103922915a，公开日：2014-07-16)，此类材料主要存在颜色变化单一、力学性质差和成本高的问题而且无法确定外界力和颜色的定量关系。第二类主要有机高分子材料和小分子掺杂聚合物材料。此类材料有较好的力学性质，为材料的实际应用奠定基础，但是颜色变化单一少见实现三种以上颜色的转变。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种力致比率变色聚合物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种力致比率变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：
其合成路线如下：
称取对三苯胺苯乙腈(ii)、邻甲基苯甲醛(iii)和甲醇钠溶于色谱乙醇中；在氮气氛围保护下，室温搅拌反应，待有大量固体颗粒析出时终止反应；然后把反应体系放入冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)；
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物(i)固体粉末溶解于thf溶剂中，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒，进行超声，同时不断加入thf溶剂直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物衍生物混合溶液；将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物薄膜，即为力致比率变色聚合物；
或者，将二苯乙烯腈衍生物(i)固体粉末溶解于六氟异丙醇溶剂中，加入聚乙烯醇颗粒，进行超声，同时不断加入六氟异丙醇溶剂直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和聚乙烯醇混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的聚乙烯醇薄膜，即为力致比率变色聚合物。
进一步地，三苯胺苯乙腈与邻甲基苯甲醛的摩尔比为1:1-1:1.1；三苯胺苯乙腈：甲醇钠：色谱乙醇为10mmol:0.8-1.2mmol:40-50ml。
进一步地，搅拌反应时间为8-12h。
进一步地，冰箱的温度为-20-0℃。
进一步地，每次淋洗用的乙醇与三苯胺苯乙腈的体积摩尔比(l/mol)为2:1，淋洗次数为3次。
进一步地，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与溶剂的质量体积比(mg/ml)为1:10-50:10，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒的质量比(g/g)为0.1：1000-5:100；二苯乙烯腈衍生物固体粉末与聚乙烯醇颗粒的质量比(g/g)为0.1：1000-5:100。
本发明还公开了一种上述的制备方法制备得到的力致比率变色聚合物。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
本发明的力致比率变色聚合物其具有力学性质好(该聚合物制备的薄膜可弯曲、拉伸和剪切等)、成本低和颜色变化丰富的特点，关键是该材料通过发光颜色定量识别外界压力强度，可用于压力传感系统。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明掺杂量为0.5％的sebs薄膜(0.5％opvs@sebs)压力和光谱的关系图；其中，opvs为二苯乙烯腈衍生物的缩写；
图2是本发明掺杂量为0.1‰和2％的pva薄膜(2％opvs@pva和0.1‰opvs@pva)压力和光谱的关系图；
图3是本发明掺杂量为2％和5％的sebs薄膜(2％opvs@pva和5％opvs@pva)压力和光谱的关系图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种力致比率变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：
其合成路线如下：
称取对三苯胺苯乙腈(ii)、邻甲基苯甲醛(iii)和甲醇钠溶于色谱乙醇中，其中，三苯胺苯乙腈与邻甲基苯甲醛摩尔比为1:1-1:1.1；三苯胺苯乙腈：甲醇钠：色谱乙醇为10mmol:0.8-1.2mmol:40-50ml；在氮气氛围保护下，室温搅拌反应8-12h，待有大量固体颗粒析出时终止反应；然后把反应体系放入-20-0℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗3次，每次淋洗用的乙醇与三苯胺苯乙腈的体积摩尔比(l/mol)为2:1，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)，缩写为opvs。其中，(ii)分子量360g/mol；(i)分子量462g/mol；(iii)分子量120g/mol；
物质(ii)和(iii)投料比例控制1:1或者(iii)略微过量，但是不能超过1:1.1；催化剂(甲醇钠)量控制0.04g左右，但是不能超过0.08g。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)溶解于thf溶剂中，然后加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒，其中，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与thf溶剂的质量体积比(mg/ml)为1:10-50:10，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒的质量比(g/g)为0.1：1000-5:100；进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合溶液，其中，二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合溶液的掺杂量为0.1‰-5％，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物薄膜，即为力致比率变色聚合物，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。
或者，将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)溶解于六氟异丙醇溶剂中，然后加入聚乙烯醇(pva)颗粒，其中，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与六氟异丙醇溶剂的质量体积比(mg/ml)为1:10-50:10，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与聚乙烯醇(pva)的质量比(mg/g)为0.1：1000-5:100；进行超声，同时不断加入六氟异丙醇溶剂直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和六氟异丙醇混合溶液，其中，二苯乙烯腈衍生物和聚乙烯醇混合溶液的掺杂量为0.1‰-5％，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的聚乙烯醇薄膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。
大部分荧光分子很贵，而聚合物高分子很便宜，本发明最大掺杂5％，这样可以大大降低成本。
实施例1
一种力致比率变色聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.2g(10mmol)和甲醇钠0.054g(1mmol)溶于50ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应10h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共4.2g，收率为90.1％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.009g溶解于10ml的thf溶剂中，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒1g，进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得掺杂量为0.9％的二苯乙烯腈sebs混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物薄膜，即为力致比率变色聚合物，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。
实施例2
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.32g(11mmol)和甲醇钠0.054g(1mmol)溶于50ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应10h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共4.3g，收率为93.1％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.005g溶解于10ml的thf溶剂中，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒1g，进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得掺杂量为0.5％的二苯乙烯腈衍生物sebs混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。然后截取合适尺寸放入压腔，进行压力传感测试。如图1所示，该薄膜色差64nm，灵敏度5.1nm/gpa。
实施例3
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.2g(10mmol)和甲醇钠0.049g(0.9mmol)溶于50ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应8h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-10℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共4.1g，收率为88.7％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.02g溶解于10ml的聚乙烯醇溶剂中，加入聚乙烯醇(pva)1g，进行超声，同时不断加入六氟异丙醇溶液直至溶解，最终获得掺杂量为2％的聚乙烯醇(pva)混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。然后截取合适尺寸放入压腔，进行压力传感测试。如图2所示，该薄膜色差149nm，灵敏度15.7nm/gpa。
实施例4
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.2g(10mmol)和甲醇钠0.049g(0.9mmol)溶于40ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应11h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-10℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共3.9g，收率为84.4％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.01g溶解于10ml的聚乙烯醇溶剂中，加入聚乙烯醇(pva)100g，进行超声，同时不断加入六氟异丙醇溶液直至溶解，最终获得掺杂量为0.1‰的聚乙烯醇(pva)混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。然后截取合适尺寸放入压腔，进行压力传感测试。如图2所示，该薄膜色差47nm，灵敏度3.6nm/gpa。
实施例5
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.32g(11mmol)和甲醇钠0.054g(1mmol)溶于50ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应10h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共4.3g，收率为93.1％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.05g溶解于10ml的thf溶剂中，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒1g，进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得掺杂量为5％的二苯乙烯腈衍生物sebs混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。然后截取合适尺寸放入压腔，进行压力传感测试。如图3所示，该薄膜色差142nm，灵敏度12.9nm/gpa。
实施例6
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：称取对三苯胺苯乙腈(ii)3.6g(10mmol)、邻甲基苯甲醛(iii)1.32g(11mmol)和甲醇钠0.054g(1mmol)溶于50ml色谱乙醇中。在氮气氛围保护下，室温搅拌反应10h，待有大量固体颗粒析出时终止反应。然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗(20ml×3)次，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)共4.3g，收率为93.1％。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)0.02g溶解于10ml的thf溶剂中，加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒1g，进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得掺杂量为2％的二苯乙烯腈衍生物sebs混合溶液，将其旋涂，干燥成膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。然后截取合适尺寸放入压腔，进行压力传感测试。如图3所示，该薄膜色差78nm，灵敏度64nm/gpa。
实施例7
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：
称取对三苯胺苯乙腈(ii)、邻甲基苯甲醛(iii)和甲醇钠溶于色谱乙醇中，其中，三苯胺苯乙腈与邻甲基苯甲醛摩尔比为1:1；三苯胺苯乙腈：甲醇钠：色谱乙醇为10mmol:0.8mmol:50ml；在氮气氛围保护下，室温搅拌反应12h，待有大量固体颗粒析出时终止反应；然后把反应体系放入-20℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗3次，每次淋洗用的乙醇与三苯胺苯乙腈的体积摩尔比(l/mol)为2:1，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)溶解于thf溶剂中，然后加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)颗粒，其中，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与thf溶剂的质量体积比(mg/ml)为1:10，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒的质量比(g/g)为0.1：1000；进行超声，同时不断加入thf溶液直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合溶液，其中，二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合溶液的掺杂量为0.1‰，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物薄膜，即为力致比率变色聚合物，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。
实施例8
步骤1、小分子二苯乙烯腈衍生物(i)的合成：
称取对三苯胺苯乙腈(ii)、邻甲基苯甲醛(iii)和甲醇钠溶于色谱乙醇中，其中，三苯胺苯乙腈与邻甲基苯甲醛摩尔比为1:1；三苯胺苯乙腈：甲醇钠：色谱乙醇为10mmol:1.2mmol:50ml；在氮气氛围保护下，室温搅拌反应10h，待有大量固体颗粒析出时终止反应；然后把反应体系放入0℃冰箱过夜，之后过滤，滤饼用乙醇淋洗3次，每次淋洗用的乙醇与三苯胺苯乙腈的体积摩尔比(l/mol)为2:1，自然干燥后得到黄色粉末，即目标产物二苯乙烯腈衍生物(i)。
步骤2、将二苯乙烯腈衍生物固体粉末(i)溶解于六氟异丙醇溶剂中，然后加入聚乙烯醇(pva)颗粒，其中，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与六氟异丙醇溶剂的质量体积比(mg/ml)为1:10，二苯乙烯腈衍生物固体粉末与聚乙烯醇(pva)的质量比(mg/g)为0.1：1000；进行超声，同时不断加入六氟异丙醇溶剂直至溶解，最终获得二苯乙烯腈衍生物和六氟异丙醇混合溶液，其中，二苯乙烯腈衍生物和聚乙烯醇混合溶液的掺杂量为0.1‰，将其旋涂，干燥成膜，得到二苯乙烯腈衍生物的聚乙烯醇薄膜，该薄膜都能拉伸、弯曲和剪切，具有较强的荧光。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。