此种主催化剂例如由us4,414,132和us4,535,068已知，其中镁化合物诸如二乙氧基镁与钛卤化物化合物在卤代烃和例如作为内给体的苯甲酸乙酯或苯甲酸对甲酯以及此外酰基卤诸如苯甲酰氯的存在下反应。这些主催化剂的缺点在于二甲苯可溶部分(solube)的值通常太高。此外，当存在痕量的苯甲酰氯时，这可能是有毒的并且因此这是不希望的。
本发明的目标在于提供一种无邻苯二甲酸酯并显示改进的xs值的新型主催化剂。本发明的另一个目标在于提供一种具有高生产率的主催化剂。本发明的另一个目标在于提供一种具有增加的产物分子量分布、分子量和二甲苯可溶部分的控制以及增强的氢响应的新型主催化剂。
技术实现要素：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的主催化剂，该主催化剂是基于具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，该镁化合物优选地是二烷氧基镁化合物，该镁化合物与四价钛卤化物、为单酯的活化剂和由根据式a的化合物表示的内给体反应：
其中每个r8基团独立地是直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；r1、r2、r3、r4、r5、以及r6各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；r7是氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；n是氮原子；o是氧原子；并且c是碳原子。
在实施例中，所述活化剂是苯甲酸酯，更优选地是苯甲酸乙酯，并且所述内给体是
4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)。
在实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在1wt.％与7wt.％之间、诸如在2wt.％与5wt.％之间的活化剂含量。
在实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在5wt.％与25wt.％之间、优选地在10wt.％与20wt.％之间的内给体含量。
在实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在1.5wt.％与5.5wt.％之间、优选地在2.0wt.％与4.5wt.％之间的四价钛含量。
本发明另外涉及一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合催化剂组分的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和为单酯的活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第二中间体产物。
本发明另外涉及一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合主催化剂的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和单酯活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物接触以获得第三中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第三中间体产物以获得主催化剂。
本发明另外涉及一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合主催化剂的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和单酯活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和第一部分的根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物和第二部分的根据式a的内给电子体接触以获得第三中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第三中间体产物以获得主催化剂。
在实施例中，所述镁化合物是二烷氧基镁，其中所述四价钛卤化物是四卤化钛，其中所述活性剂是苯甲酸乙酯，其中所述内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)并且其中所述惰性烃液体是烷烃。
在实施例中，所述镁化合物是二乙氧基镁，其中所述四价钛卤化物是ticl4，并且其中所述卤代烃是氯苯。
本发明另外涉及一种聚合催化剂体系，该聚合催化剂体系包含根据本发明的主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。
本发明另外涉及一种制备聚烯烃、优选聚丙烯的方法，该方法通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来进行。
本发明另外涉及一种聚烯烃，优选聚丙烯，该聚烯烃通过根据本发明的方法获得或可获得。
本发明另外涉及一种聚烯烃，优选聚丙烯，该聚烯烃具有在4与15之间、或甚至7至10的分子量分布，具有在300,000至1,500,000g/mol之间、或甚至在400,000与1,200,000g/mol之间的分子量(mw)，具有大于150℃或甚至大于165℃的熔融温度并且具有小于4wt.％、优选地小于2.7wt.％或甚至小于2.5wt.％的二甲苯可溶部分值。换言之，所述聚烯烃具有高mwd、高分子量、高熔融温度和低xs值。
本发明另外涉及一种成型制品，该成型制品包含根据本发明的聚烯烃、优选聚丙烯。
定义
在本说明书和权利要求书中使用以下定义来限定所述主题。下面没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“id”意指：含有一个或多个氧(o)和/或氮(n)原子的给电子化合物。该id被用作制备固体主催化剂的反应物。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(o)和/或氮(n)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前或在添加内给体的同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ed”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。ed是独立于主催化剂添加的化合物。
如在本说明书中使用的“主催化剂”具有相同的含义：通常包含固体载体、含有过渡金属的催化物种和任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤化物”意指：选自下组的离子：氟化物(f-)、氯化物(cl-)、溴化物(br-)或碘化物(i-)。
如在本说明书中使用的“烷氧化物”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还可以包括烯基或烷芳基。
如在本说明书中使用的“芳氧化物”或“芳氧基”或“苯氧基”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。
如在本说明书中使用的“mwd”或“分子量分布”意指：与“pdi”或“多分散性指数”相同。它是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率，即mw/mn，并且用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。mw和mn通过使用与viscotek100差示粘度计组合的waters150℃凝胶渗透色谱(gpc)进行gpc来测定；使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，在140℃下运行色谱图；使用折射率检测器收集分子量的信号。
如在本说明书中使用的“xs”或“二甲苯可溶部分”或“cxs”或“冷可溶二甲苯部分”意指：分离的聚合物中可溶二甲苯的重量百分比(wt.％)，根据astmd5492-10测量的。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积的材料的重量，包括所测试的材料中固有的空隙。堆积密度根据astmd1895-96重新批准的2010-e1，测试方法a测量为表观密度。
如在本说明书中使用的“d50”意指：粒度分布d50或中值直径或粒度分布中值，并且根据astmd4464-15使用malvernscirocco2000激光散射检测器来测量。
如在本说明书中使用的“生产速率”或“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
除非另有说明，否则当陈述任何r基团“独立地选自”时，这意味着当分子中存在几个相同的r基团时，它们可以具有相同的含义，或者它们可以不具有相同的含义。例如，对于化合物r2m，其中r独立地选自乙基或甲基，两个r基团可以是乙基，两个r基团可以是甲基或一个r基团可以是乙基而另一个r基团可以是甲基。
本发明主催化剂具有优异的催化剂生产率、增加的产物分子量分布、分子量和二甲苯可溶部分的控制、增强的氢响应、连同短催化剂制备时间以及低催化剂制造成本。
本发明人已观察到，使用本发明主催化剂产生的聚合物出乎意料地显示高拉伸特性和高冲击强度的组合，这些特性是对于许多不同应用而言高度期望的特性。另外，根据本发明产生具有小于4wt.％、优选地2.7％或甚至小于2.5wt.％的二甲苯可溶部分的产物，本发明可以按照当前市场需要潜在地靶向刚性增加的产品。
具体实施方式
如以上所讨论的，本发明涉及一种用于使烯烃聚合的主催化剂，该主催化剂是基于'具有式mgrr”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，该镁化合物优选地是二烷氧基镁化合物，该镁化合物已与四价钛卤化物、为单酯的活化剂和由根据式a的化合物表示的内给体反应。
本发明人已观察到，本发明的一个或多个目标可以通过此主催化剂来实现。
在一个实施例中，所述活化剂是苯甲酸酯，更优选地苯甲酸乙酯(eb)，并且所述内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)。根据本发明人，在这种类型的催化剂中eb活化剂和ab内给体的特定组合提供最佳结果。作为活化剂的eb和作为内给体的ab的组合与基于镁化合物的由格氏化合物和硅烷化合物的反应产物制备的更复杂主催化剂的组合是已知(例如，由wo2014/118164)。然而，本发明人现在已发现，基于卤化的镁化合物并与作为活化剂的eb和作为内给体的ab一起钛酸化的更简单催化剂的组合提供与预期相比更好的结果。实例将更清楚地显示此效果。
在一个实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在1wt.％与7wt.％之间、诸如在2wt.％与5wt.％之间的活化剂含量。本发明人观察到，这提供最佳结果。
在一个实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在5wt.％与25wt.％之间、优选地在10wt.％与20wt.％之间的内给体含量。本发明人观察到，这提供最佳结果。
在一个实施例中，所述主催化剂具有基于主催化剂重量在1.5wt.％与5.5wt.％之间、优选地在2.0wt.％与4.5wt.％之间的四价钛含量。本发明人观察到，这提供最佳结果。
本发明另外涉及一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合催化剂组分的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和为单酯的活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；或者(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物接触以获得第三中间体产物；或者(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和第一部分的根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物和第二部分的根据式a的内给电子体接触以获得第三中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该中间体产物。
本发明人已观察到，在该主催化剂中使用活化剂和内给体提供一种改进的主催化剂。本发明主催化剂可以三步方法制备，该三步方法包括步骤(a)、(b)和(c)。下文讨论了这些步骤中的每个步骤。
步骤(a)
步骤(a)涉及在卤代烃和活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物。
在us4,535,068第4列第11-34行和us4,414,132第2列第33-50行(这些部分通过引用结合)中披露了适合的具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素。在一个实施例中，镁化合物是根据mgr'r”，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团，最优选地r'＝r”。在一个实施例中，镁化合物是二烷氧基镁化合物，其中在式mgr'r”中，r'是烷氧化物并且r”是烷氧化物，最优选地r'＝r”。在一个实施例中，镁化合物是二乙氧基镁，其中r'＝r”＝乙氧基(即–och2ch3)。在一个实施例中，r'可以包含1与20个之间的碳原子。在一个实施例中，r”可以包含1与20个之间的碳原子。
在us4,535,068第4列第53-58行和us4,414,132第3列第3-8行中披露了四价钛化合物的适合实例，这些部分通过引用结合。实例是：二烷氧基-二卤化钛、烷氧基-三卤化钛、苯氧基-三卤化钛以及四卤化钛。在一个实施例中，四价钛化合物是四卤化钛，优选地ticl4。
在us4,535,068第4列第59行—第5列第9行和us4,414,132第3列第10-25行中披露了卤代烃的适合实例，这些部分通过引用结合。在一个实施例中，卤代烃是芳族卤代烃，诸如(二)氯苯。在一个实施例中，该卤代烃是氯苯。除所述卤代烃之外，还可以存在惰性稀释剂或溶剂。在此还可以使用如在步骤(c)中所使用的相同惰性溶剂。
钛化合物与卤代烃的量之间的比率可以例如是在25:75与75:25之间，诸如在60:40与40:60之间或甚至50:50(全部以v/v计)。
在步骤(a)期间，镁的卤化优选地以一种方式进行以使得形成卤化镁，其中卤素与镁的原子比是至少1.2、优选地至少1.5。在一个实施例中，在步骤(a)期间镁化合物与钛化合物的摩尔比率是0.005:1与2:1之间、优选地在0.01:1至1:1之间。
在一个实施例中，活性剂是单酯，优选地苯甲酸酯，更优选地苯甲酸乙酯。在wo2014/118164第7页第28行至第8页第26行中披露了更多单酯，这些部分通过引用结合。活性剂的量可以使得在主催化剂中活性剂的含量是基于主催化剂重量在1wt.％与7wt.％之间、诸如在2wt.％与5wt.％之间。
内给电子体相对于镁的摩尔比率可以在宽限度内变化，例如从0.01至5.0。优选地，此摩尔比率是从0.02至2.0。更优选地，此摩尔比率是从0.05至0.5。
步骤(a)可以在以下范围的温度下进行：例如在60℃至140℃之间、优选地在80℃至120℃之间、更优选地在100℃至120℃之间，诸如110℃。在一个实施例中，首先在室温例如25℃下混合该起始化合物，并且随后加热。步骤(a)可以进行0.1与6小时之间、优选地0.5与3.5小时之间、诸如0.5与1.0小时之间的持续时间。
在步骤(a)之后，优选地进行另一个步骤，其为步骤(a')：步骤(a')过滤在步骤(a)中获得的反应混合物以获得固体产物，该固体产物为该第一中间体反应产物。渗余物是该第一中间体反应产物。滤液可以丢弃。代替过滤，也可以使用倾析。
步骤(b)
步骤(b)涉及使该第一中间体产物与四价钛卤化物和内给电子体接触。存在此步骤的若干方面和实施例，这些将在下文中讨论。
在us4,535,068第4列第53-58行和us4,414,132第3列第3-8行中披露了四价钛化合物的适合实例，这些部分通过引用结合。在一个实施例中，步骤(a)和(b)各自使用相同四价钛化合物。实例是：二烷氧基-二卤化钛、烷氧基-三卤化钛、苯氧基-三卤化钛以及四卤化钛。在一个实施例中，四价钛化合物是四卤化钛，优选地ticl4。在一个实施例中，步骤(a)和(b)各自使用ticl4。
在us4,535,068第4列第59行—第5列第9行和us4,414,132第3列第10-25行中披露了卤代烃的适合实例，这些部分通过引用结合。在一个实施例中，卤代烃是芳族卤代烃，诸如(二)氯苯。在一个实施例中，该卤代烃是氯苯。
钛化合物与卤代烃的量之间的比率可以例如是在25:75与75:25之间，诸如在60:40与40:60之间或甚至50:50(全部以v/v计)。
钛酸化处理增加了固体催化剂中钛的含量。优选地，在所获得的主催化剂中四价钛与镁的最终原子比是在0.005至3.0之间，优选地从0.02至1.0。
在一个实施例中，最终四价钛含量是基于主催化剂重量在1.5wt.％与5.5wt.％之间、优选地在2.0wt.％与4.5wt.％之间。
步骤(b)可以在以下范围的温度下进行：例如在60℃至140℃之间、优选地在80℃至120℃之间、更优选地在100℃至120℃之间，诸如110℃。步骤(b)、或(b1)或(b2)可以进行0.1与6小时之间、优选地0.25与2小时之间、诸如0.33至1小时、诸如0.5小时的持续时间。
在步骤(b)之后(或在步骤(b1)和(b2)之后，优选地进行另一个步骤，其分别为步骤(b')/(b1')/(b2')：
·步骤(b')过滤在步骤(b)中获得的反应混合物以获得固体产物，其为该第二中间体反应产物。渗余物是该第二中间体反应产物。滤液可以丢弃。代替过滤，也可以使用倾析。
·步骤(b1')过滤在步骤(b1)中获得的反应混合物以获得固体产物，其为该第二中间体反应产物。渗余物是该第二中间体反应产物。滤液可以丢弃。代替过滤，也可以使用倾析。
·步骤(b2')过滤在步骤(b2)中获得的反应混合物以获得固体产物，其为该第三中间体反应产物。渗余物是该第三中间体反应产物。滤液可以丢弃。代替过滤，也可以使用倾析。
内给体由根据式a的化合物表示，其中每个r8独立地是直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；r1、r2、r3、r4、r5、以及r6各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；r7是氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；n是氮原子；o是氧原子；并且c是碳原子。在一个实施例中，所述根据式a的化合物是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)。
在wo2014/118164第8页第28行至第10页第8行中讨论了更多适合的根据式a的化合物和更多关于优选的实施例的信息，该部分通过引用结合。应注意wo2014/118164的式i对应于根据本发明的式a。
在一个实施例中，主催化剂中的内给体的含量(基于主催化剂的重量)是在5wt.％与25wt.％之间，优选地在10wt.％与20wt.％之间。
在第一方面，步骤(b)包括两个子步骤(b1)和(b2)：(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物接触以获得第三中间体产物。在此方面，内给体在步骤(b1)期间以单次添加进行添加。此实施例在步骤(a)中包括镁的卤化、活性剂的添加和第1次钛酸化，在步骤(b1)中包括id的添加和第2次钛酸化，并且在步骤(b2)中包括第3次钛酸化。步骤(c)涉及后处理。根据此第一方面制备的主催化剂产生具有常规或宽分子量分布和相对低的二甲苯可溶部分值的聚合物。
在第二方面，步骤(b)包括两个子步骤：(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和第一部分的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物和第二部分的内给电子体的混合物接触，以获得第三中间体产物。此实施例在步骤(a)中包括镁的卤化、活性剂的添加和第1次钛酸化，在步骤(b1)中包括id的添加和第2次钛酸化，并且在步骤(b2)中包括id的添加和第3次钛酸化。步骤(c)涉及后处理。根据此第一方面制备的主催化剂产生具有稍微较窄的分子量分布和甚至更低的二甲苯可溶部分值的聚合物。
该第一实施例与该第二实施例之间的差异在于以下事实，内给电子体在单一步骤(步骤b)或b1)-第一方面)或在两个单独步骤(步骤b1)和b2)-第二方面)中添加。通过调整内给电子体的此添加，可以调整主催化剂的特性。在此方面，组合的第一部分和第二部分构成100％内给电子体。第一部分与第二部分之间的除数可以是例如从80％/20％至20％/80％、更优选地60％/40％至40％/60％、最优选地50％/50％；即在b1和b2各自期间添加总量的一半。
步骤(c)
步骤(c)涉及用惰性烃液体洗涤所获得的中间体产物。
步骤(c)的洗涤可以通过一个或多个洗涤循环来进行。在每个洗涤循环期间，将固体中间体产物与一定量的惰性烃液体并且将其混合。例如，可以进行两次、三次、四次、五次、六次或七次洗涤循环。在每次洗涤循环期间添加的液体的量可以由本领域技术人员确定。在每次洗涤循环期间液体可以是不同或相同的，优选是相同的。在每次洗涤循环期间液体的量可以是不同或相同的，优选是相同的。
在一个实施例中，步骤(c)可以在室温与100℃之间、优选地在室温与60℃之间的温度下进行。在若干个步骤中，在步骤(c)期间的温度可以是恒定的或可以是降低，例如从60℃至25℃。例如，当进行5次洗涤循环时，温度可随每次循环而降低。温度可以通过有待添加的液体的温度或通过外部冷却或加热来决定。
在一个实施例中，惰性烃液体是烷烃，诸如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷，优选地正庚烷或异戊烷。然而，也可以使用甲苯。此惰性烃液体用于洗涤所获得的固体中间体产物。在此洗涤期间，可以去除任何未反应的材料，包括物理吸附的卤代烃。
在步骤(c)之后，优选地进行另一个步骤，其为步骤(c')：步骤(c2')过滤在步骤(c2)中获得的反应混合物以获得固体产物，其为主催化剂。该滞留物是主催化剂。滤液可以丢弃。代替过滤，也可以使用倾析。
主催化剂可以按由溶剂润湿或悬浮于溶剂中的形式使用或者它可首先干燥、优选部分干燥以用于储存。在步骤(c')之后，优选地进行另一个步骤，其为步骤(c”)：步骤(c”)将步骤(c')中获得的反应产物干燥。此步骤可以例如在某一时间段期间例如在0.5小时与10小时之间、例如在1小时与3小时之间、诸如2小时通过常规干燥手段诸如惰性气体流、例如干燥氮气来进行。干燥可以例如通过低压氮气流，优选地在从10℃至100℃的温度下进行若干小时，该温度取决于所使用的溶剂的沸点，优选地从15℃至70℃。所获得的主催化剂可以按干燥或悬浮于矿物油中以用于储存的形式使用。
在另一个方面，本发明涉及一种聚合催化剂体系，该聚合催化剂体系包含根据本发明的主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。助催化剂可以是本领域已知适用于此目的的任何助催化剂，例如有机铝化合物。在us4,535,068第6列第45-55行和us4,414,132第4列第43-53行中披露了该助催化剂的实例，这些部分通过引用结合。外给电子体可以是本领域已知适用于此目的的任何外给电子体。在us4,535,068第6列第20-37行和us4,414,132第4列第14-43行中披露了该外给电子体的实例，这些部分通过引用结合。优选的外给电子体是环己基甲基二甲氧基硅烷。外给电子体与来自主催化剂的原子ti的比率是在100比1与1比1之间，诸如25比1。
为了制备根据本发明的催化剂或催化剂体系，可以将主催化剂、助催化剂和外给电子体简单组合。
在一个实施例中，它们以一种方式组合，使得来自助催化剂的铝与来自主催化剂的钛的比率是在1:1与500:1之间、优选地在30:1与110:1之间。
本发明另外涉及一种制备聚烯烃、优选聚丙烯的方法，该方法通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来进行。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如pasquini,n.(编辑)“polypropylenehandbook[聚丙烯手册]”第2版，carlhanserverlagmunich[慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。
所述聚合方法可以例如是浆料/液体或气相方法。聚合是在0℃与120℃之间、优选地从40℃至100℃、例如67℃的温度下进行。在(丙烯)聚合(共聚)期间的压力例如是从10巴至60巴(压力计)、优选地从20巴至40巴。聚合以连续或分批方法进行。
本发明另外涉及一种聚烯烃，优选聚丙烯，该聚烯烃通过根据本发明的方法获得或可获得。本发明另外涉及一种聚烯烃，优选聚丙烯，该聚烯烃具有在4与15之间、优选在7与10之间的分子量分布；在300,000至1,500,000g/mol之间、优选地在400,000与1,200,000g/mol之间的分子量(mw)；大于150℃、优选地大于165℃的熔融温度；小于4wt.％、优选地小于2.7wt.％、更优选地小于2.5wt.％的二甲苯可溶部分值。
二甲苯可溶部分(xs)优选地是从约0.5wt％至约10wt％、或从约1wt％至约8wt％、或从2wt％至6wt％、或从约1wt％至约5wt％。优选地，二甲苯量(xs)低于6wt％、优选低于5wt％、更优选低于4wt％或甚至低于3wt％并且最优选低于2.7wt％。在一个最优选的实施例中，xs值小于2.5wt.％或甚至小于2wt.％。
根据本发明的聚烯烃、优选地聚丙烯具有高于5、优选高于6、更优选高于7以及例如低于15或甚至低于10的分子量分布。
生产速率优选地是从约1kg/g/h至约100kg/g/h，或从约10kg/g/h至约80kg/g/h。堆积密度优选地大于300kg/m3。结晶度百分比优选地是在40％与60％之间。屈服拉伸强度优选地是在30与60mpa之间。断裂拉伸强度优选地是在10与40mpa之间。拉伸伸长率优选地是在5％与30％之间。e-模量优选地是在1100与1600mpa之间。挠曲强度优选地是在20与60mpa之间。挠曲模量优选地是在900与1300mpa之间。冲击强度优选地是在15与40j/m之间。
本发明聚合物可以具有纤维、bopp和注射模制级别。
本发明另外涉及一种成型制品，该成型制品包含根据本发明的聚烯烃、优选聚丙烯。
已发现根据本发明的主催化剂产生具有4至15、或甚至7至10的分子量分布的聚烯烃。此分子量分布范围适用于纤维的、双轴取向的聚丙烯膜和注射模制制品应用。
当与更复杂催化剂诸如基于使用许多钛酸化步骤由格氏化合物和硅烷化合物制备的镁化合物的那些相比较时，本发明主催化剂由于去除对额外钛酸化步骤的需要、降低对活化剂的需要、不需要载体活化并利用低成本载体、优异的钛酸化温度稳定性而具有较低催化剂制造成本。这允许较宽的操作条件制造窗口和较高的催化剂聚合生产率。本发明主催化剂已显示与具有不同给体并不具有活化剂的类似主催化剂相比优异的弹性。
本发明进一步基于以下实例进行说明，这些实例仅是说明性的并且不应被视为对本发明的限制。应注意，除非另外说明，否则对本发明的一个方面阐明的实施例也适用于本发明的任何其他方面。
实例
根据以下合成实例来合成若干种不同的主催化剂。在表1中提供了这些主催化剂的规格。
表1在第一列中显示合成实例的编号，在第二列中显示主催化剂的名称，在第三列中显示活化剂以及其量(在括号之间)，在第四列中显示内给体以及其量(在括号之间)，在第五列中显示所获得的主催化剂颗粒以微米计的d50值，如根据astmd4464-15通过scirocco2000激光散射分析来测定的，在第六列至第十列中分别显示镁、钛、内给体、活化剂和烷氧基镁起始产物的烷氧化物的百分比。
然后将这些不同的主催化剂用于聚合丙烯。其详情在以下聚合实例和表2中讨论。
表2在第一列中显示聚合实例的编号，在第二列中显示主催化剂的名称，在第三列中显示用于生产pp的生产率(以千克/克催化剂计)，在第四列中显示堆积密度(以千克/立方米计)，在第五列中显示重均分子量(mw)(以克/摩尔计)，在第六列中显示数均分子量(mn)(以克/摩尔计)，在第七列中显示分子量分布(mw/mn)，在第八列中显示二甲苯可溶部分的百分比，在第九列和第十列中分别显示熔融温度(tm)和结晶温度(tc)(以摄氏度计)并且在第十一列中显示聚合物的结晶度百分比；这些温度已根据astmd3418-12通过差示扫描量热法(dsc)来确定。
表3在第一列中显示聚合实例的编号，在第二列中显示主催化剂的名称，在第三列和第四列中分别显示拉伸强度(以mpa计)，在第五列中显示拉伸伸长率，在第六列中显示e-模量(以mpa计)，并且在第七列和第八列中分别显示挠曲强度和挠曲模量(以mpa计)并且在第九列和最后一列中显示冲击强度(以j/m计)。拉伸特性通过astmd638m-96测量，挠曲特性通过astmd790-10测量并且冲击特性通过astmd256-10e1使用zwick装置来测量。
合成实例1：主催化剂a的制备
步骤a：镁的卤化和第1次钛酸化
在氮气氛下将4.5g量的乙氧基镁(平均粒度为538微米)放置在300ml反应过滤烧瓶中。然后在25℃的温度下将100mlticl4与氯苯(cb)的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。然后在25℃的温度下将0.8ml苯甲酸乙酯于3mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌40分钟的时间段。在停止搅拌后，在110℃下过滤所获得的反应混合物。
步骤b1：id添加和第2次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在25℃的温度下将100mlticl4与cb的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。接着，将1318mg内给体4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)于2mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，过滤所获得的反应混合物。
步骤b2：第3次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后将100mlticl4与氯苯的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，在110℃下过滤所获得的反应混合物。
步骤c：后处理
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在60℃的温度下开始用100ml庚烷将烧瓶的内容物洗涤5次。每次洗涤将固体产物搅拌5分钟，之后过滤，其中丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时的时间段。在表1中提供了此主催化剂的规格。
合成实例2：主催化剂b的制备
合成实例2以与合成实例1相同的方式进行，除了使用1058mgab代替1318mg之外。在表1中提供了此主催化剂的规格。
合成实例3：主催化剂c的制备
步骤a：在活化剂存在下进行镁的卤化和第1次钛酸化
在氮气氛下将4.5g量的乙氧基镁(平均粒度为538微米)放置在300ml反应过滤烧瓶中。然后在25℃的温度下将100mlticl4与氯苯(cb)的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。然后在25℃的温度下将0.8ml苯甲酸乙酯于3mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌40分钟的时间段。在停止搅拌后，在110℃下过滤所获得的反应混合物。
步骤b1：内给体的第1次添加和第2次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在25℃的温度下将100mlticl4与cb的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。接着，将659mg内给体ab于2mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，过滤所获得的反应混合物。
步骤b2：内给体的第2次添加和第3次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后将100mlticl4与氯苯的混合物(40:60v/v)添加到烧瓶中。接着，将659mg内给体ab于2mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，过滤所获得的反应混合物。
步骤c：后处理
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在60℃的温度下开始用100ml庚烷将烧瓶的内容物洗涤5次。每次洗涤将固体产物搅拌5分钟，之后过滤，其中丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时的时间段。在表1中提供了此主催化剂的规格。
合成实例4*：主催化剂d*的制备
步骤1*)在内给体存在下进行镁的卤化和第1次钛酸化
在氮气氛下将5.7g量的乙氧基镁(平均粒度为538微米)放置在300ml反应过滤烧瓶中。然后在25℃的温度下将150mlticl4与氯苯(cb)的混合物(50:50v/v)添加到烧瓶中。然后在25℃的温度下将2.4ml苯甲酸乙酯于3mlcb中的溶液添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌60分钟的时间段。在停止搅拌后，在110℃下过滤所获得的反应混合物。
步骤2*)第2次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在25℃的温度下将150mlticl4与cb的混合物(50:50v/v)添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃的温度并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，过滤所获得的反应混合物。
步骤3*)使用酰基卤进行反应和第3次钛酸化
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后将150mlticl4与氯苯的混合物(50:50v/v)添加到烧瓶中。接着，将0.4ml苯甲酰氯添加到烧瓶中。将所得反应混合物加热至110℃并且在该温度下搅拌30分钟的时间段。在停止搅拌后，过滤所获得的反应混合物。
步骤4*)后处理
丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中并且随后在25℃的温度下用150ml异戊烷将烧瓶的内容物洗涤6次。每次洗涤将固体产物搅拌5分钟，之后过滤，其中丢弃滤液并且将固体保留在烧瓶中。最后，在40℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥90分钟的时间段。在表1中提供了此主催化剂的规格。
合成实例5*：主催化剂e*的制备
合成实例5*根据wo2014/0118164的实例4中披露的程序制备。在表1中提供了此主催化剂的规格。
聚合实例1：使用主催化剂a的聚合
在一加仑实验室规模反应器中进行液体池丙烯聚合。聚合方法涉及将聚合反应器在110℃的温度下烘烤60分钟的时间段，然后在110℃的温度下施加三次高压(15巴)氮气吹扫，然后将反应器温度降低至30℃，同时用氮气吹扫反应器。然后将反应器吹扫三次，每次用50g丙烯吹扫。然后将1.375kg液体丙烯引入到反应器中，接着将200psig氢气从75ml不锈钢圆筒加入到反应器中。然后在500rpm的搅拌速度下将反应器温度升高至62℃，并且将0.25mmol外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷注射到反应器中。然后，将2.0mmol助催化剂三乙基铝注射在反应器中。然后将对应于0.01mmolti的主催化剂注射到反应器中。然后将反应器温度升高至67℃并且将搅拌速度增加至1500rpm并且将聚合进行1小时的时间段。在此时间段过去后，排出该反应器中的丙烯并且收集产物聚丙烯。在使产物干燥之后测定产率。在表2中给出了聚合和产物分析结果。
聚合实例2：使用主催化剂b的聚合
重复聚合实例1，除了在该方法中使用主催化剂b之外。在表2中给出了聚合和产物分析结果。
聚合实例3：使用主催化剂c的聚合
重复聚合实例1，除了在该方法中使用主催化剂c之外。在表2中给出了聚合和产物分析结果。
聚合实例4*：使用主催化剂d*的聚合
重复聚合实例1，除了在该方法中使用主催化剂d之外。在表2中给出了聚合和产物分析结果。
聚合实例5*：使用主催化剂e*
重复聚合实例1，除了在该方法中使用主催化剂e*之外。在表3中给出了聚合和产物分析结果。
表1：
*对比实例
#在所有钛酸化步骤中50:50v/v的ticl4/cb代替40:60
$苯甲酰氯作为活化剂添加
表2：
由此表清楚的是，当将根据现有技术的主催化剂(主催化剂d*)与根据本发明的主催化剂(主催化剂a)相比较时，可以观察到生产率增加(从17.5至26.2)，分子量(mw和mn)增加，mwd也一样增加(从6.97至8.00)。xs降低(从4.56至2.19)。换言之，本发明允许主催化剂提供较低xs和较高生产率以及宽mwd。
本发明允许通过修改本发明催化剂制备的方式来进一步调整所需特征。当例如将内给体以两部分/步骤添加(主催化剂c)时，当与主催化剂a相比较时这引起以下改变；例如，分子量和mwd降低，xs甚至进一步降低。因此还通过调整制备根据本发明的催化剂的方法，可以调整最终聚合物的特性。
调整所需特性的另一种方式是通过调整内给体的量，如从主催化剂a和b之间的差异观察到的。通过降低内给体的量，生产率增加，分子量和mwd增加，xs值也增加。这清楚的显示，通过调整内给体的量，可以调整最终聚合物的特性。
条款
以下条款定义本发明的若干个方面和实施例。
1.一种用于烯烃聚合的主催化剂，该主催化剂是基于具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，该镁化合物优选地是二烷氧基镁化合物，该镁化合物已与四价钛卤化物、为单酯的活化剂和由根据式a的化合物表示的内给体反应：
其中每个r8基团独立地是直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；r1、r2、r3、r4、r5、以及r6各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；r7是氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；n是氮原子；o是氧原子；并且c是碳原子。
2.一种用于烯烃聚合的主催化剂，该主催化剂是基于具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，该镁化合物优选地是二烷氧基镁化合物，该镁化合物已与四价钛卤化物、为单酯的活化剂和由根据式a的化合物表示的内给体反应：
其中每个r8基团独立地是直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至30个碳原子；r1、r2、r3、r4、r5、以及r6各自独立地选自氢或直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；r7是直链、支链或环状烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及其一种或多种组合，优选地具有从1至20个碳原子；n是氮原子；o是氧原子；并且c是碳原子。
3.根据条款1或2所述的主催化剂，其中所述活化剂是苯甲酸酯，更优选地是苯甲酸乙酯，并且所述内给体是
4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)。
4.根据前述条款中任一项所述的主催化剂，该主催化剂具有基于该主催化剂重量在1wt.％与7wt.％之间、诸如在2wt.％与5wt.％之间的该活化剂含量。
5.根据前述条款中任一项所述的主催化剂，该主催化剂具有基于该主催化剂的重量在5wt.％与25wt.％之间、优选地在10wt.％与20wt.％之间的该内给体含量。
6.根据前述条款中任一项所述的主催化剂，该主催化剂具有基于该主催化剂重量在1.5wt.％与5.5wt.％之间、优选地在2.0wt.％与4.5wt.％之间的四价钛含量。
7.一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合催化剂组分的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和为单酯的活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第二中间体产物。
8.一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合主催化剂的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和单酯活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物接触以获得第三中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第三中间体产物以获得主催化剂。
9.一种主催化剂，该主催化剂通过用于生产烯烃聚合主催化剂的方法获得或可获得，该方法包括以下步骤：
(a)在卤代烃和单酯活化剂存在下用四价钛卤化物卤化具有式mgr'r”的镁化合物，其中r'是烷氧化物基团或芳氧化物基团并且其中r”是烷氧化物基团或芳氧化物基团或卤素，以形成第一中间体产物；
(b1)使该第一中间体产物与四价钛卤化物和第一部分的根据式a的内给电子体的混合物接触，以获得第二中间体产物；并且
(b2)使该第二中间体产物与四价钛卤化物和第二部分的根据式a的内给电子体接触以获得第三中间体产物；并且
(c)用惰性烃液体洗涤该第三中间体产物以获得主催化剂。
10.根据条款7-10所述的主催化剂，其中所述镁化合物是二烷氧基镁，其中所述四价钛卤化物是四卤化钛，其中所述活性剂是苯甲酸乙酯，其中所述内给体是4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯(ab)并且其中所述惰性烃液体是烷烃。
11.根据条款7-10中任一项所述的主催化剂，其中所述镁化合物是二乙氧基镁，其中所述四价钛卤化物是ticl4，并且其中所述卤代烃是氯苯。
12.一种聚合催化剂体系，该聚合催化剂体系包含根据条款1至11中任一项所述的主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。
13.一种制备聚烯烃、优选聚丙烯的方法，该方法通过使烯烃与根据条款12所述的催化剂体系接触来进行。
14.一种聚烯烃、优选地聚丙烯，该聚烯烃通过根据条款13所述的方法获得或可获得。
15.一种聚烯烃，优选聚丙烯，该聚烯烃具有：
*在4与15之间、优选地在7至10之间的分子量分布；
*在300,000至1,500,000g/mol之间、优选地在400,000与1,200,000g/mol之间的分子量(mw)；
*大于150℃、优选地大于165℃的熔融温度；
*小于4wt.％、优选地小于2.7wt.％、更优选地小于2.5wt.％的二甲苯可溶部分值。
16.一种成型制品，该成型制品包含根据条款14或15所述的聚烯烃、优选聚丙烯。