本发明涉及紫外线耐久性优异的聚酰亚胺材料。
背景技术：
对于聚酰亚胺膜而言，耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等优异，因此在电气/电子器件领域、半导体领域等领域被广泛使用。另一方面，近年来，随着高度信息化社会的到来，光通信领域的光纤维或光波导等、显示装置领域的液晶取向膜或彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发不断进展。特别是在显示装置领域作为玻璃基板的代替品，轻量且柔性优异的塑料基板的研究、能够弯曲或弄圆的显示屏的开发正在盛行。因此，要求能够用于这样用途的更高性能的光学材料。
芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷移动络合物的形成，本质上着色为黄褐色。因此，作为抑制着色的方法，例如提出了下述方法：通过向分子内导入氟原子、对主链赋予挠曲性、导入体积大的基团作为侧链等来阻碍分子内共轭、电荷移动络合物的形成，从而使其表现出透明性(例如专利文献1)。
另外，还提出了通过使用理论上不形成电荷移动络合物的半脂环式或全脂环式聚酰亚胺来使其表现出透明性的方法(例如专利文献2～5)。
以往，开发了活用聚酰亚胺的特性的用途，但聚酰亚胺通常在紫外线区域具有吸收，因此有时耐光性、特别是对紫外线区域的光的耐久性不足。在专利文献6(日本特开2004-258544)中记载了通过将含有紫外线吸收剂和特定的聚酰亚胺的溶液涂布在基材上而得到的相位差膜。
在专利文献7(中国专利申请公开第103897391号说明书)中记载了将聚酰亚胺、纳米粉末、光固化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂混合并在220～290℃的范围进行挤出成型而制造光固化性聚酰亚胺膜。并且，记载了通过将该光固化性聚酰亚胺膜用于太阳能电池来提高太阳能电池的性能。
专利文献8(日本特开平10-148835号公报)公开了为了解决由于光照射而产生的电特性的劣化和残像的问题，在取向膜中添加紫外线吸收剂的技术([0006]等)。记载了下述内容：作为取向膜的材料，可以举出聚酰亚胺，在实施例中，在使以4/6的比例含有十亚甲基双偏苯三酸酯二酐和3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐的四羧酸成分以及含有对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷的二胺成分反应而得到的聚酰胺酸中添加紫外线吸收剂而制备液晶取向膜用的聚酰胺酸溶液；以及使用该聚酰胺酸溶液在180℃进行加热而形成取向膜。
在专利文献9(日本特开昭62-184055号公报)中为了制造在液晶显示元件等中所使用的遮光膜，记载了含有紫外线吸收剂的遮光膜用的聚酰胺酸组合物和使用其的遮光膜。
在专利文献10中记载了含有聚酰亚胺、具有醌二叠氮结构的化合物和紫外线吸收剂的感光性树脂组合物和使用其而形成的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-538103号公报
专利文献2：日本特开2012-41529号公报
专利文献3：国际公开第2014/046064号
专利文献4：日本特开2009-286706号公报
专利文献5：日本特开2014-92775号公报
专利文献6：日本特开2004-258544号公报
专利文献7：中国专利申请公开第103897391号说明书
专利文献8：日本特开平10-148835号公报
专利文献9：日本特开昭62-184055号公报
专利文献10：日本特开2014-32951号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，专利文献6是仅着眼于聚酰亚胺的光学各向异性的技术，并不是充分利用耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等聚酰亚胺的特性的技术。对于制造具有充分的耐热性、耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等的聚酰亚胺(膜、涂布层)而言，需要进行高温加热处理。但是，在专利文献6中，仅教导了40～200℃的范围的比较低温的加热，不具有充分的耐热性。另外，在专利文献6的技术中，聚酰亚胺的种类限定为特定的可溶性聚酰亚胺，用途显著受到限制。
如上所述，在专利文献7中记载了通过使用含有紫外线吸收剂的光固化性聚酰亚胺膜来提高太阳能电池的性能，但没有教导利用紫外线吸收剂提高聚酰亚胺(本身)的紫外线耐久性。即，专利文献7对于在除了含有光固化剂的组合物以外的情况下在聚酰亚胺中添加紫外线吸收剂没有任何教导。进一步，从利用220～290℃的范围的挤出成型进行成膜来看，所含有的聚酰亚胺为具有290℃以下的熔点的耐热性低的聚酰亚胺。据认为添加光固化剂等添加剂其本身会降低物性、或通过交联降低机械特性、例如断裂伸长率。因此，为了充分利用聚酰亚胺的特性，优选不含有光固化剂。
如上所述，专利文献8公开了用于解决液晶取向膜特有的问题的聚酰胺酸溶液和使用其形成的取向膜，但对于在除了液晶取向膜以外的用途中在聚酰亚胺中添加紫外线吸收剂没有任何教导。另外，取向膜形成的温度低至180℃，聚酰亚胺的耐热性不充分。另外，从机械特性、耐热性的方面出发，所公开的聚酰亚胺本身也不充分。
专利文献9记载了为了形成遮光膜即为了遮断光(紫外线)而添加紫外线吸收剂，但对于提高聚酰亚胺的紫外线耐久性没有教导。专利文献9的目的在于形成遮光膜，因此对于在聚酰亚胺中添加紫外线吸收剂且使雾度、着色(黄色度)减小完全没有教导。
专利文献10记载了为了降低有机el显示元件的tft中的紫外线的影响而在该保护膜中添加紫外线吸收剂(0218)，但对于提高聚酰亚胺的紫外线耐久性没有教导。即，专利文献10对于在除了与聚酰亚胺树脂一起含有具有醌二叠氮结构的化合物的感光性树脂组合物以外的用途中在聚酰亚胺中添加紫外线吸收剂完全没有教导。
如上所述，在利用聚酰亚胺的以往的特征的同时提高紫外线耐久性仍未得到解决。因此，本发明的目的在于提供在利用聚酰亚胺的以往的特征的同时紫外线耐久性也优异的聚酰亚胺材料、其制造方法和其制造中使用的聚酰亚胺前体组合物。
用于解决课题的手段
本发明的权利由附加的权利要求书决定。另一方面，将本申请主要的公开事项汇总如下。
1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，
其含有：
聚酰亚胺、和
紫外线吸收剂，
0.5％重量减少温度超过200℃。
2.如上述项1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，雾度值为15％以下。
3.如上述项1或2所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，紫外线照射试验前后的黄色度的变化δyi为8以下；
其中，上述紫外线照射试验的条件如下：使用quv-313灯、310nm的照度为0.59w/m2、温度为50℃、照射时间为24小时。
4.如上述项1～3中任一项所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，上述聚酰亚胺含有下述通式(1)所表示的重复单元。
[化1]
(式中，x1为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环或脂环结构的2价基团)
5.如上述项4所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团的通式(1)所表示的重复单元的含量为50摩尔％以下。
6.如上述项4所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，通式(1)中的x1为具有芳香族环的4价基团，y1为具有芳香族环的2价基团。
7.如上述项4所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，通式(1)中的x1为具有脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环的2价基团。
8.如上述项4所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，通式(1)中的x1为具有芳香族环的4价基团，y1为具有脂环结构的2价基团。
9.如上述项1～8中任一项所述的聚酰亚胺材料，其为膜或涂布层的形态。
10.如上述项1～9中任一项所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，上述紫外线吸收剂选自苯并三唑化合物或苯并三唑化合物的加热改性物。
11.一种聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，在超过200℃的温度下对含有聚酰亚胺前体、紫外线吸收剂和溶剂的聚酰亚胺前体组合物、或含有聚酰亚胺、紫外线吸收剂和溶剂的聚酰亚胺溶液组合物进行加热处理。
12.如上述项11所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述聚酰亚胺前体组合物所含的上述聚酰亚胺前体含有下述通式(a1)所表示的重复单元。
[化2]
(式中，x1为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，r1、r2各自独立地为氢、碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基)
13.如上述项11所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述聚酰亚胺溶液组合物所含的上述聚酰亚胺含有上述项4中定义的通式(1)所表示的重复单元。
14.如上述项11所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
将上述聚酰亚胺前体组合物或上述聚酰亚胺溶液组合物涂布在基材上的工序；和
对涂布在基材上的聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺溶液组合物进行加热处理的工序。
15.如上述项11～14中任一项所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述加热处理温度为250℃以上。
16.如上述项11～15中任一项所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述紫外线吸收剂选自苯并三唑化合物或苯并三唑化合物的加热改性物。
17.如上述项16所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述苯并三唑化合物选自式(100)和式(101)所表示的化合物。
[化3]
(式中，r11～r18表示有机基团)
[化4]
(式中，r31～r37和r41～r47表示对r11～r18所给出的含义，x为2价有机基团)
18.如上述项17所述的聚酰亚胺材料的制造方法，其特征在于，上述苯并三唑化合物选自由下述化合物组成的组，
(a)化合物，其由式(100)表示，此时，r11～r18相互独立地为h、芳基或者可以利用取代或非取代的马来酰亚胺基(对烷基的取代位置为n)进行取代的碳原子数为1～20的烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代；式中不具有cl，r11～r18中，不含合计两个以上的芳香环；和
(b)化合物，其由式(101)表示，此时，r31～r37和r41～r47相互独立为h、芳基或者可以利用取代或非取代的马来酰亚胺基(对烷基的取代位置为n)进行取代的碳原子数为1～20的烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代；x为碳原子数为1～20的亚烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代；式中不具有cl，r31～r37、r41～r47和x中，不含合计两个以上的芳香环。
19.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其含有：
聚酰亚胺前体、
紫外线吸收剂、和
溶剂。
20.如上述项19所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述聚酰亚胺前体为在上述项12中定义的聚酰亚胺前体。
21.如上述项19或20所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述紫外线吸收剂选自苯并三唑化合物或苯并三唑化合物的加热改性物。
22.如上述项21所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述苯并三唑化合物选自式(100)和式(101)所表示的化合物。
[化5]
(式中，r11～r18表示有机基团)
[化6]
(式中，r31～r37和r41～r47表示对r11～r18所给出的含义，x为2价的有机基团)
23.如上述项22所述的聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，上述苯并三唑化合物选自由下述化合物组成的组，
(a)化合物，其由式(100)表示，此时，r11～r18相互独立地为h、芳基或者可以利用取代或非取代的马来酰亚胺基(对烷基的取代位置为n)进行取代的碳原子数为1～20的烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代置换；式中不具有cl，r11～r18中，不含合计两个以上的芳香环；和
(b)化合物，其由式(101)表示，此时，r31～r37和r41～r47相互独立地为h、芳基或者可以利用取代或非取代的马来酰亚胺基(对烷基的取代位置为n)进行取代的碳原子数为1～20的烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代；x为碳原子数为1～20的亚烷基，其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代；式中不具有cl，r31～r37、r41～r47和x中，不含合计两个以上的芳香环。
除了上述的公开事项以外，本申请的优选实施方式进一步具有下面列举的一个或两个以上的特征。
关于聚酰亚胺材料，
(a-1)不含有光敏性成分和源自光敏性成分的改性物；
(a-2)聚酰亚胺材料的雾度值为15％以下、或黄色度(yi)在紫外线照射试验前后两种情况下为15以下；或者作为物质的聚酰亚胺材料，形成具有5～100μm的范围的至少一个厚度的膜或涂布膜时，雾度值为15％以下、或黄色度(yi)在紫外线照射试验前后两种情况下为15以下(其中，上述紫外线照射试验的条件如下：使用quv-313灯、310nm的照度为0.59w/m2、温度为50℃、照射时间为24小时)；
(a-3)以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(1)的x1为具有脂环结构的4价基团的重复单元(其中，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团且y1为具有脂环结构的2价基团的通式(1)所表示的重复单元的含量为50摩尔％以下)；
(a-4)以全部重复单元中的50％以上的比例含有下述重复单元，该重复单元中，通式(1)的y1为由选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和间联甲苯胺中的至少一种衍生的基团；
(a-5)上述聚酰亚胺的熔点为300℃以上；
(a-6)上述聚酰亚胺在主链中不含有碳原子数超过4的亚甲基长链；
(a-7)不是取向膜。
关于聚酰亚胺前体组合物，
(b-1)不是液晶取向膜用途；
(b-2)使用聚酰亚胺前体组合物形成具有5～100μm的范围的至少一个厚度的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺涂布膜时，得到雾度值为15％以下、或黄色度(yi)在紫外线照射试验前后两种情况下为15以下的聚酰亚胺材料(其中，上述紫外线照射试验的条件如下：使用quv-313灯、310nm的照度为0.59w/m2、温度为50℃、照射时间为24小时)；
(b-3)聚酰亚胺前体以超过全部重复单元中的60％的比例含有通式(a1)的x1为具有脂环结构的4价基团的重复单元(其中，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团且y1为具有脂环结构的2价基团的通式(a1)所表示的重复单元的含量为50摩尔％以下)；
(b-4)聚酰亚胺前体以全部重复单元中的50％以上的比例含有下述重复单元，该重复单元中，通式(a1)的y1为由选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和间联甲苯胺中的至少一种衍生的基团；
(b-5)聚酰亚胺前体在主链中不含有碳原子数超过4的亚甲基长链。
发明效果
根据本发明，能够提供除了聚酰亚胺的以往的特征以外，紫外线耐久性也优异的聚酰亚胺材料。
本发明的聚酰亚胺特别优选膜、涂布层的形态。特别是使用透明性高的聚酰亚胺的情况下，能够不损害透明性而赋予特性优异的聚酰亚胺膜良好的紫外线耐性。由此，能够显著扩展聚酰亚胺的用途。
具体实施方式
在本发明中，为了与作为物质的“聚酰亚胺”区别而使用术语“聚酰亚胺材料”。即，术语“聚酰亚胺材料”定义为含有聚酰亚胺和紫外线吸收剂的材料，并且是指固体状的材料，不含有溶液。例如以膜、涂布层(形成在其它基材上)、粉体、块状物的形态存在。另外，聚酰亚胺前体是指通过对其进行处理而提供聚酰亚胺的物质。
以下，对本发明的聚酰亚胺材料所含的聚酰亚胺和紫外线吸收剂以及聚酰亚胺材料的制造方法进行说明。本发明的聚酰亚胺前体组合物在聚酰亚胺材料的制造方法中进行说明。
<<聚酰亚胺>>
对于本发明的聚酰亚胺材料所含的聚酰亚胺没有特别限定，由四羧酸成分和二胺成分适当地选自芳香族化合物和脂环式化合物的聚酰亚胺构成。例如可以举出全芳香族聚酰亚胺、半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺。
即，在本发明中所使用的聚酰亚胺含有下述通式(1)所示的重复单元。
[化7]
(式中，x1为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环或脂环结构的2价基团)
并非特别限定，但为了所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异，优选通式(1)中的x1为具有芳香族环的4价基团，y1为具有芳香族环的2价基团。另外，为了在所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异的同时透明性也优异，优选x1为具有脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环的2价基团。另外，为了在所得到的聚酰亚胺材料的耐热性优异的同时尺寸稳定性也优异，优选x1为具有芳香族环的4价基团，y1为具有脂环结构的2价基团。
从所得到的聚酰亚胺材料的特性、例如透明性、机械特性或耐热性等方面考虑，优选的是，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团的式(1)所表示的重复单元的含量优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。
在某一实施方式中，优选的是，相对于全部重复单元，x1为具有芳香族环的4价基团、y1为具有芳香族环的2价基团的上述式(1)的重复单元的一种以上的含量合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。在该实施方式中，特别是要求高透明性的聚酰亚胺材料的情况下，优选聚酰亚胺含有氟原子。即，优选聚酰亚胺含有x1为具有含有氟原子的芳香族环的4价基团的上述通式(1)的重复单元和/或y1为具有含有氟原子的芳香族环的2价基团的上述通式(1)的重复单元的一种以上。
在某一实施方式中，对于聚酰亚胺，优选的是，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有芳香族环的2价基团的上述通式(1)的重复单元的一种以上的含量合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
在某一实施方式中，对于聚酰亚胺，优选的是，相对于全部重复单元，x1为具有芳香族环的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团的上述式(1)的重复单元的一种以上的含量合计优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。
作为x1的具有芳香族环的4价基团，优选具有碳原子数为6～40的芳香族环的4价基团。
作为具有芳香族环的4价基团，例如可以举出下述基团。
[化8]
(式中，z1为直接键合或下述2价基团中的任一种，
[化9]
其中，式中的z2为2价的有机基团，z3、z4各自独立地为酰胺键、酯键、羰基键，z5为含有芳香环的有机基团)
作为z2，具体地可以举出碳原子数为2～24的脂肪族烃基、碳原子数为6～24的芳香族烃基。
作为z5，具体地可以举出碳原子数为6～24的芳香族烃基。
作为具有芳香族环的4价基团，所得到的聚酰亚胺材料能够兼具高耐热性和高透明性，因此特别优选下述基团。
[化10]
(式中，z1为直接键合或六氟异亚丙基键)
在此，由于能够兼顾所得到的聚酰亚胺材料的高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因此更优选z1为直接键合。
作为提供x1为具有芳香族环的4价基团的通式(1)的重复单元的四羧酸成分，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、双羧基苯基二甲基硅烷、双二羧基苯氧基二苯硫醚、磺酰基二邻苯二甲酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。作为提供x1为具有含有氟原子的芳香族环的4价基团的通式(1)的重复单元的四羧酸成分，例如可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为x1的具有脂环结构的4价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的4价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选具有脂肪族4元环或脂肪族6元环。作为优选的具有脂肪族4元环或脂肪族6元环的4价基团，可以举出下述基团。
[化11]
(式中，r31～r38各自独立地为直接键合或2价有机基团。r41～r47各自独立地表示选自由式：-ch2-、-ch＝ch-、-ch2ch2-、-o-、-s-所表示的基团组成的组中的一种。r48为含有芳香环或脂环结构的有机基团)
作为r31、r32、r33、r34、r35、r36、r37、r38，具体地可以举出直接键合、或碳原子数为1～6的脂肪族烃基、或氧原子(-o-)、硫原子(-s-)、羰基键、酯键、酰胺键。
作为r48的含有芳香环的有机基团，例如可以举出下述基团。
[化12]
(式中，w1为直接键合或2价有机基团，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，r51、r52、r53各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基或三氟甲基)
作为w1，具体地可以举出直接键合、下述式(5)所表示的2价基团、下述式(6)所表示的2价基团。
[化13]
(式(6)中的r61～r68各自独立地表示直接键合或上述式(5)所表示的2价基团中的任一基团)
作为具有脂环结构的4价基团，由于能够兼顾所得到的聚酰亚胺的高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因此特别优选下述基团。
[化14]
作为提供x1为具有脂环结构的4价基团的式(1)的重复单元的四羧酸成分，例如可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基硅烷二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢化并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]八-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arh,8ach)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arh,8ach)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物。四羧酸成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为y1的具有芳香族环的2价基团，优选具有碳原子数为6～40、进一步优选碳原子数为6～20的芳香族环的2价基团。
作为具有芳香族环的2价基团，例如可以举出下述基团。
[化15]
(式中，w1为直接键合或2价有机基团，n11～n13各自独立地表示0～4的整数，r51、r52、r53各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基或三氟甲基)
作为w1，具体地可以举出直接键合、下述式(5)所表示的2价基团、下述式(6)所表示的2价基团。
[化16]
[化17]
(式(6)中的r61～r68各自独立地表示直接键合或上述式(5)所表示的2价基团中的任一基团)
此处，由于能够兼顾所得到的聚酰亚胺的高耐热性、高透明性、低线性热膨胀系数，因此w1特别优选直接键合或选自由式：-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-所表示的基团组成的组中的一种。另外，w1还特别优选r61～r68为直接键合或选自由式：-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-所表示的基团组成的组中的一种的上述式(6)所表示的2价基团中的任一基团。
作为提供y1为具有芳香族环的2价基团的通式(1)的重复单元的二胺成分，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基苯并酰苯胺、n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪。作为提供y1为具有含有氟原子的芳香族环的2价基团的通式(1)的重复单元的二胺成分，例如可以举出2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。二胺成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为y1的具有脂环结构的2价基团，优选具有碳原子数为4～40的脂环结构的2价基团，更优选具有至少一个脂肪族4～12元环、更优选具有脂肪族6元环。
作为具有脂环结构的2价基团，例如可以举出下述基团。
[化18]
(式中，v1、v2各自独立地为直接键合或2价有机基团，n21～n26各自独立地表示0～4的整数，r81～r86各自独立地为碳原子数为1～6的烷基、卤基、羟基、羧基或三氟甲基，r91、r92、r93各自独立地为选自由式：-ch2-、-ch＝ch-、-ch2ch2-、-o-、-s-所表示的基团组成的组中的一种)
作为v1、v2，具体地可以举出直接键合和上述式(5)所表示的2价基团。
作为具有脂环结构的2价基团，由于能够兼顾所得到的聚酰亚胺的高耐热性、低线性热膨胀系数，因此特别优选下述基团。
[化19]
作为具有脂环结构的2价基团，其中，优选下述基团。
[化20]
作为提供y1为具有脂环结构的2价基团的通式(1)的重复单元的二胺成分，例如可以举出1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷、双(氨基环己基)异亚丙基、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。二胺成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
含有上述通式(1)所表示的重复单元的至少一种的聚酰亚胺可以含有除了上述通式(1)所表示的重复单元以外的其它重复单元。
作为提供其它重复单元的四羧酸成分和二胺成分，没有特别限定，可以使用其它公知的脂肪族四羧酸类、公知的脂肪族二胺类中的任一种。其它四羧酸成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其它二胺成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于全部重复单元，除了上述式(1)所表示的重复单元以外的其它重复单元的含量优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
上述中，本发明优选的一个实施方式是以超过全部重复单元中的60％、更优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为100摩尔％的比例含有通式(1)的x1为具有脂环结构的4价基团的重复单元。脂环结构小于100％的情况下，剩余的部分优选为x1为具有芳香族环的4价基团。优选的具有脂环结构的4价基团和具有芳香族环的4价基团如上述中所说明。另外，y1可以为具有芳香族环的2价基团和具有脂环结构的2价基团中的任一种，但如上所述，相对于全部重复单元，x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团的式(1)所表示的重复单元的含量优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下或小于30摩尔％、更优选为10摩尔％以下。
另外，对于本发明其它优选的一个实施方式，通式(1)的y1含有由选自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和间联甲苯胺中的至少一种衍生的结构，优选为全部重复单元中的50％以上、更优选超过50％、进一步优选为60％以上、进一步优选为70％以上，也优选为100％。该结构不是100％时的剩余的y1可以为例如具有芳香族环的2价基团。另外，x1可以为具有芳香族环的4价基团或具有脂环结构的4价基团中的任一基团，在某一实施方式中，更优选具有芳香族环的4价基团，另外在其它实施方式中，更优选具有脂环结构的4价基团。优选的基团如上述所说明。
另外，在本发明中，优选聚酰亚胺在主链中不含有亚甲基长链。在专利文献8(日本特开平10-148835号公报)中，使用了含有十亚甲基双偏苯三酸酯二酐那样的亚甲基长链(十亚甲基)的成分，但在主链中含有长链亚甲基时，机械强度、耐热性降低。因此，在本发明中，可以在主链中存在的亚甲基链的长度为碳原子数为4(1,4-亚丁基)以下、优选碳原子数为3(亚丙基)以下、更优选碳原子数为2(乙烯基)以下、进一步优选碳原子数为1(亚甲基)以下，也优选在主链中不存在亚甲基链。
另外，在本发明其它优选的一个实施方式中，优选制成膜时的断裂强度为100mpa以上的聚酰亚胺(和聚酰亚胺材料)。断裂强度可以使用由例如5～100μm左右的膜厚的膜得到的值。另外，该断裂强度是对于下述膜所得到的值，该膜是优选在最高温度260℃对聚酰亚胺前体溶液组合物或聚酰亚胺溶液组合物的涂布膜进行加热而得到的。
此外，在本发明其它优选的一个实施方式中，优选聚酰亚胺(和聚酰亚胺材料)具有300℃以上的熔点。此处，熔点可以通过差示扫描量热分析来确定。另外，更优选具有400℃以上的熔点。此处，“具有xx℃以上的熔点”包含聚酰亚胺未示出熔点的情况(在示出熔点之前在高温下发生热分解)。
作为示出300℃以上的熔点的聚酰亚胺，四羧酸成分选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-双(环己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、八氢化并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]八-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷5,5”,6,6”-四羧酸、(4arh,8ach)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arh,8ach)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸和它们的四羧酸二酐、四羧酸甲硅烷基酯、四羧酸酯、四羧酰氯等衍生物，
二胺成分可以举出选自对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、3,3’-二氨基-联苯、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、间联甲苯胺、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基苯并酰苯胺、n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、n,n’-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯氧基-4-二氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4’-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-联苯]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环丁烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺的二胺成分。需要说明的是，在实施例中合成的聚酰亚胺均具有300℃以上的熔点。
<<紫外线吸收剂>>
本发明所含的紫外线吸收剂可以在能够实现本发明的目的的范围内采用任意适当的紫外线吸收剂。例如可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、无机颗粒系紫外线吸收剂、以及草酰苯胺系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂等有机系紫外线吸收剂。在本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用一种，也可以合用两种以上。其中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂，更优选苯并三唑系紫外线吸收剂。苯并三唑系化合物中优选的结构利用式(100)和式(101)在后文进行叙述。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3、-四甲基丁基)苯酚、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二-叔丁基苯酚、2-[5-氯(2h)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔丁基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2h-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚。
作为具体的苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出basf公司的tinuvinps、tinuvin109、tinuvin1130、tinuvin171、tinuvin326、tinuvin328、tinuvin384-2、tinuvin99-2、tinuvin900、tinuvin928、tinuvincarboprotect；住化chemtex公司的sumisorb200、sumisorb250、sumisorb300、sumisorb340、sumisorb350、adeka公司的la-29、la-31、la-32、la-36；城北化学工业公司的jf-77、jf-79、jf-80、jf-83、jf-832、jast-500；chemiprokaseikaisha,ltd.的kemisorb71、kemisorb73、kemisorb74、kemisorb79、kemisorb279；shiprokaseikaisha,ltd.的seesorb701、seesorb703、seesorb704、seesorb706、seesorb707、seesorb709等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，没有特别限定，也可以由下述通式(100)表示。
[化21]
(式中，r11～r18表示有机基团)
优选r11～r18相互独立地为h、cl或可以利用取代基进行取代的碳原子数为1～20、优选碳原子数为不到10的烷基。作为对于烷基的取代基，可以举出苯基等芳基；取代或非取代的马来酰亚胺基(对烷基的取代位置为n)等。其中，烷基中的-ch2-基可以利用-coo-或-oco-进行取代。烷基优选为支链烷基或具有取代基。
r11～r14更优选h。r15和r17更优选h。r16、r18更优选相互独立地为h、上述定义的烷基、优选碳原子数为10的烷基。
另外，苯并三唑化合物可以具有两个以上的式(100)所表示的结构共用r11～r18中的一个进行键合而成的结构。例如式(100)所表示的第1结构中的r11～r18中的一个和式(100)所表示的第2结构中的r11～r18中的一个共用，表示2价有机基团，第1结构和第2结构可以键合。作为共用的有机基团，优选碳原子数为1～20、优选为1～10的亚烷基。两个式(100)所表示的结构连结而成的化合物的1例由式(101)表示。
[化22]
(式中，r31～r37和r41～r47表示对r11～r18所给出的含义，x为2价有机基团)
r31～r37和r41～r47的优选的含义如上述对r11～r18所给出的含义。特别是r31～r34和r41～r44更优选h，r35、r37、r45和r47更优选h。r36、r46更优选相互独立地为h、上述定义的烷基、优选碳原子数为不到10的烷基。x对应于式(100)中的连结有r18的结构，优选为碳原子数为1～20、更优选为1～10的亚烷基。
该结构的1例为后述的la-31。
没有特别限定，但作为苯并三唑系紫外线吸收剂，从耐热性、透过率的观点出发，更优选：对于式(100)在r11～r18中不含cl，对于式(101)在r31～r37、r41～r47和x中不含cl。
没有特别限定，但作为苯并三唑系紫外线吸收剂，从与聚酰亚胺的相容性的观点出发，更优选：对于式(100)在r11～r18中不含合计两个以上的芳香环，对于式(101)在r31～r37、r41～r47和x中不含合计两个以上的芳香环。一个化合物的这些基团中合计含有两个以上的芳香环时，有时所得到的聚酰亚胺膜会产生雾度。进一步优选：对于式(100)优选r11～r18中不含芳香环，对于式(101)优选r31～r37、r41～r47和x中不含芳香环。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可以举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
作为具体的三嗪系紫外线防止剂，可以举出basf公司的tinuvin460、tinuvin479、tinuvin477、tinuvin400、tinuvin405、tinuvin1577ed；adeka公司的la-46、la-f70等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，没有特别限定，也可以如下述通式那样表示。
[化23]
(式中，r19～r24表示有机基团)
优选r19～r24相互独立地为h、可以由取代基取代的碳原子数为1～30的烷基或苯基等芳基。作为对于烷基和芳基的取代基，可以举出-oh等。其中，烷基中的-ch2-基可以利用-o-、-coo-或-oco-进行取代。烷基优选为支链烷基或具有取代基。
r19和r20优选含有芳香环。进一步优选芳香环利用-oh进行取代。r21～r24优选相互独立地为h、上述定义的烷基或芳基。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，有2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷。
作为具体的二苯甲酮系紫外线防止剂，可以举出basf公司的chimassorb81、chimassorb90；adeka公司的1413；shiprokaseikaisha,ltd.的seesorb100、seesorb101、seesorb101s、seesorb102、seesorb103、seesorb105、seesorb106、seesorb107、seesorb151；住化chemtex公司的sumisorb130；chemiprokaseikaisha,ltd.的kemisorb10、kemisorb11、kemisorb11s、kemisorb12等。
相对于所得到的聚酰亚胺100质量份，紫外线吸收剂的添加量优选为0.01～5份、进一步优选为0.1～4份、特别优选为0.5～2份。紫外线吸收剂的量较多时，有时光学特性、耐热性等聚酰亚胺的特性降低、在膜上产生雾度。
在本发明中，紫外线吸收剂在聚酰亚胺材料中能够实现紫外线吸收剂的效果。因此，上述化合物可以保持原本的结构存在于聚酰亚胺材料中，或者也可以将上述化合物通过加热处理改性为依然具有紫外线吸收的效果的改性物。
优选紫外线吸收剂与聚酰亚胺均匀地混合。为此，如下述项中所说明的那样，优选制备聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺溶液组合物，对其进行热处理而制造聚酰亚胺材料。
以上那样的本发明的聚酰亚胺材料的紫外线耐久性得到改善，由于紫外线照射所导致的着色较小。即，在利用紫外线照射试验前后的黄色度(yi)的变化δyi对紫外线耐久性进行评价时，与不含有紫外线吸收剂的聚酰亚胺材料(对照材料)的δyi相比，本发明的聚酰亚胺材料实现了优选为20％以上的改善(是指δyi改善为对照材料的δyi的80％以下)、更优选为30％以上的改善(δyi为对照材料的δyi的70％以下)、进一步优选为40％以上的改善(δyi为对照材料的δyi的60％以下)。此处，紫外线照射试验条件如下：使用q-lab公司的quv-313灯、310nm的照度为0.59w/m2、温度为50℃、照射时间为24小时。
对于δyi的值，还依赖于聚酰亚胺的种类，因此不被限定，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下、进一步更优选为6以下、最优选为5以下。优选为0以上。
另外，对于黄色度(yi)的值，在紫外线照射试验前后两种情况下为15以下、优选为10.5以下。优选为0以上。
对于上述δyi的改善的程度、δyi的值和yi的值，优选的是，聚酰亚胺材料为膜或涂布层的形态时，作为膜或涂布层的本发明的聚酰亚胺材料无论厚度如何均能够实现上述的改善和值。优选的是，在作为物质的聚酰亚胺材料中，形成具有5μm～100μm的范围的至少一个厚度的膜或涂布层时，能够实现上述的改善和值。
另外，本发明的聚酰亚胺材料的雾度值优选为15％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下、最优选为2％以下。对于雾度的值，优选的是，聚酰亚胺材料为膜或涂布层的形态时，作为膜或涂布层的本发明的聚酰亚胺材料无论厚度如何均能够实现上述的雾度的值。优选的是，在作为物质的聚酰亚胺材料中，形成具有5μm～100μm的范围的至少一个厚度的膜或涂布层时，能够实现上述的值。
另外，还优选本发明的聚酰亚胺材料的透光率高，400nm透过率优选为50％以上、更优选为60％以上，进一步优选为70％以上、最优选为80％以上。对于透光率的值，优选的是，聚酰亚胺材料为膜或涂布层的形态时，作为膜或涂布层的本发明的聚酰亚胺材料无论厚度如何均能够实现上述的透光率的值。优选的是，在作为物质的聚酰亚胺材料中，形成具有5μm～100μm的范围的至少一个厚度的膜或涂布层时，能够实现上述的值。
在本发明中，聚酰亚胺按照其本身具有期望的机械性能、耐热性和其它特性的方式进行选择。因此，本发明的聚酰亚胺材料不含有光敏性成分(即感光性成分)、例如光固化剂(光自由基产生剂、光阳离子产生剂、光阴离子产生剂等)、感光剂成分(具有醌二叠氮结构的化合物、其它光致抗蚀剂中所用的感光性化合物等)、以及其它光敏性成分或源自这些光敏性成分的改性物(分解物或导入至聚合物的改性物等)。这是因为，含有这样的成分会损害目标聚酰亚胺本来的性能。
另外，本发明的聚酰亚胺材料打算用于膜或涂布层等需要机械强度的用途，而不打算用于要求液晶显示装置的取向膜那样的薄厚而不需要机械特性和/或耐热性的用途。在本发明中，例如作为膜厚，优选形成为后述规定的厚度。另外，本发明不含有含实现取向性的十亚甲基双偏苯三酸酯二酐那样的长链亚甲基的成分(如上所述)，从这方面出发也不是取向膜用途。
另外，本发明的聚酰亚胺材料优选用作透光性的膜或涂布层，优选光屏蔽性小。特别优选不含有在可见光区域具有吸收的染料、颜料和炭黑等。
<<聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺溶液组合物和聚酰亚胺材料的制造方法>>
接着，对本发明的聚酰亚胺材料的制造方法进行说明。本发明的聚酰亚胺材料是通过对聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺溶液组合物进行加热处理而得到的。本发明的聚酰亚胺前体组合物含有聚酰亚胺前体、紫外线吸收剂和溶剂。优选聚酰亚胺前体和紫外线吸收剂溶解在溶剂中。另外，聚酰亚胺溶液组合物含有聚酰亚胺、紫外线吸收剂和溶剂。优选聚酰亚胺和紫外线吸收剂溶解在溶剂中。
聚酰亚胺前体具有提供上述聚酰亚胺的化学结构。即，聚酰亚胺前体含有下述通式(a1)所表示的重复单元。
[化24]
(式中，x1为具有芳香族环或脂环结构的4价基团，y1为具有芳香族环或脂环结构的2价基团，r1、r2各自独立地为氢、碳原子数为1～6、优选碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为3～9的烷基甲硅烷基)
在式(a1)中，x1和y1的优选定义和组合均与对于式(1)进行说明的内容相同。另外，聚酰亚胺前体可以含有除了式(a1)所表示的重复单元以外的其它重复单元，对于其结构、比例，与对于聚酰亚胺进行说明的内容相同。
在式(a1)中，r1和r2为氢的情况下，存在容易制造聚酰亚胺的趋势。r1和r2可以通过后述的制造方法改变其官能团的种类以及官能团的导入率。
本发明中所用的聚酰亚胺前体(含有上述式(a1)所表示的重复单元的至少一种的聚酰亚胺前体)根据r1和r2所取的化学结构，可以分类如下：
1)聚酰胺酸(r1和r2为氢)、
2)聚酰胺酸酯(r1和r2的至少一部分为烷基)、
3)4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(r1和r2的至少一部分为烷基甲硅烷基)。
并且，聚酰亚胺前体可以按照该每个分类利用以下的制造方法容易地进行制造。但是，本发明中所用的聚酰亚胺前体的制造方法并不限于以下的制造方法。
1)聚酰胺酸
对于聚酰亚胺前体，在溶剂中使作为四羧酸成分的四羧酸二酐和二胺成分以大致等摩尔、二胺成分相对于四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05的比例例如在120℃以下的比较低的温度下抑制酰亚胺化并进行反应，从而能够以聚酰亚胺前体溶液的形式适当地获得聚酰亚胺前体。
并不进行限定，更具体地说，将二胺溶解于有机溶剂或水中，一边搅拌一边向该溶液中慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度履历而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。上述制造方法中的二胺和四羧酸二酐的添加顺序容易提高聚酰亚胺前体的分子量，因此是优选的。另外，也可以使上述制造方法的二胺和四羧酸二酐的添加顺序相反，析出物降低，因此是优选的。使用水作为溶剂的情况下，优选的是，相对于所生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基，优选以0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或三乙胺等碱。
2)聚酰胺酸酯
使四羧酸二酐与任意的醇反应，得到二酯二羧酸，然后使其与氯化试剂(亚硫酰氯、草酰氯等)反应，得到二酯二羧酸酰氯。将该二酯二酸酸酰氯与二胺在-20～120℃、优选为-5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度履历而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。另外，使用磷系缩合剂、碳化二亚胺缩合剂等使二酯二羧酸和二胺脱水缩合，由此也能够简便地得到聚酰亚胺前体。
利用该方法所得到的聚酰亚胺前体稳定，因此添加水或醇等溶剂也能够进行再沉淀等精制。
3)聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接法)
预先使二胺和甲硅烷基化剂反应，得到甲硅烷基化的二胺。根据需要利用蒸馏等进行甲硅烷基化的二胺的精制。然后，使甲硅烷基化的二胺溶解在脱水的溶剂中，一边搅拌一边慢慢地添加四羧酸二酐，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此能够得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度履历而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
4)聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接法)
将利用1)的方法所得到的聚酰胺酸溶液和甲硅烷基化剂混合，在0～120℃、优选为5～80℃的范围内搅拌1～72小时，由此能够得到聚酰亚胺前体。在80℃以上进行反应的情况下，分子量依赖于聚合时的温度履历而发生变动，并且由于热会进行酰亚胺化，因此有可能无法稳定地制造聚酰亚胺前体。
作为在3)的方法以及4)的方法中所用的甲硅烷基化剂，使用不含有氯的甲硅烷基化剂，则无需对甲硅烷基化的聚酰胺酸、或者所得到的聚酰亚胺进行精制，因此是适当的。作为不含有氯原子的甲硅烷基化剂，可以举出n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、n,o-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。从不含有氟原子且为低成本的方面出发，特别优选n,o-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。
另外，为了促进反应，可以在3)的方法的二胺的甲硅烷基化反应中使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系催化剂。该催化剂作为聚酰亚胺前体的聚合催化剂可以直接使用。
对于制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂，优选水、例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，若原料单体成分和所生成的聚酰亚胺前体溶解，则任何种类的溶剂均能够没有问题地使用，因此对于其结构没有特别限定。作为溶剂，优选采用水；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；三甘醇等二醇系溶剂；间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。进一步，也可以使用其它常规的有机溶剂、即苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基乙酸溶纤剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、矿物精油、石油石脑油系溶剂等。需要说明的是，溶剂也可以组合两种以上使用。
对于聚酰亚胺前体的对数粘度没有特别限定，优选的是，在30℃的浓度为0.5g/dl的n,n-二甲基乙酰胺溶液中的对数粘度为0.2dl/g以上、更优选为0.3dl/g以上、特别优选为0.4dl/g以上。对数粘度为0.2dl/g以上时，聚酰亚胺前体的分子量高，所得到的聚酰亚胺的机械强度、耐热性优异。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中所含的溶剂只要将聚酰亚胺前体和紫外线吸收剂溶解，则对其没有特别限定。作为溶剂的具体例，可以举出上述的制备聚酰亚胺前体时使用的溶剂，可以直接使用制造聚酰亚胺前体时使用的溶剂。
作为本发明的聚酰亚胺前体组合物中所含的紫外线吸收剂，可以使用在聚酰亚胺材料项中进行了说明的紫外线吸收剂，优选的紫外线吸收剂也相同。对于紫外线吸收剂的添加时期没有特别限定，通常在制备聚酰亚胺前体的溶液之后添加紫外线吸收剂，但也可以在使二胺成分与四羧酸成分反应之前向溶剂中添加紫外线吸收剂。另外，添加时，优选添加将紫外线吸收剂预先溶解在溶剂而形成的溶液。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中可以根据需要含有化学酰亚胺化剂(乙酸酐等酸酐；吡啶、异喹啉等胺化合物)、抗氧化剂、填料(二氧化硅等无机颗粒等)、染料、颜料、硅烷偶联剂等偶联剂、底层涂料、阻燃材料、消泡剂、流平剂、流变控制剂(流动辅助剂)、剥离剂等。但是，在要求透明性的用途中，优选不含有使透光率、雾度值降低的染料和颜料。对于其它添加剂也优选适当地选择其种类和量，以便不使透光率、雾度值降低。
聚酰亚胺溶液组合物的情况下，所含的聚酰亚胺是在“本发明的聚酰亚胺材料”中进行说明的聚酰亚胺，并且是能够溶解于溶剂的聚酰亚胺。溶剂可以根据聚酰亚胺从作为上述的制造聚酰亚胺前体时使用的溶剂进行了说明的溶剂中进行适当地选择。另外，所含的紫外线吸收剂也使用在聚酰亚胺材料项中进行了说明的紫外线吸收剂。
作为聚酰亚胺溶液组合物的制备方法，可以使上述的聚酰亚胺前体的溶液(优选不含有紫外线吸收剂)在溶液中进行酰亚胺化处理(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)，将聚酰亚胺前体转换成聚酰亚胺，直接作为聚酰亚胺溶液使用、或者将酰亚胺化反应后的反应混合物投入至不良溶剂中使聚酰亚胺析出后，将所得到的聚酰亚胺溶解于溶剂。另外，也可以将上述的聚酰亚胺前体的溶液(根据需要含有酰亚胺化催化剂、脱水剂)例如流延在基材上，进行加热处理而进行干燥、酰亚胺化(热酰亚胺化、化学酰亚胺化)，将所得到的聚酰亚胺溶解于溶剂。紫外线吸收剂优选在制备聚酰亚胺的溶液之后添加。
对于聚酰亚胺溶液组合物中所含的聚酰亚胺，在特定的实施方式中，从透明性、机械强度等观点出发，优选的是，在式(1)中，(i)x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团、或(ii)x1为具有脂环结构的4价基团、y1为具有芳香族环的2价基团、或(iii)x1为具有芳香族环的4价基团、y1为具有脂环结构的2价基团、或(iv)x1为具有含f的芳香族环的4价基团和具有不含f的芳香族环的4价基团、y1为具有芳香族环的2价基团。
本发明的聚酰亚胺材料是通过在超过200℃的温度下对上述的聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺溶液组合物进行加热处理而得到的。使用聚酰亚胺前体组合物的情况下，将溶剂除去，并且进行酰亚胺化而转换成聚酰亚胺(固体、例如膜或涂布层)。聚酰亚胺溶液组合物的情况下，也通过在高温下进行热处理而将溶剂除去，得到聚酰亚胺(固体、例如膜或涂布层)。在任一情况下，最终均在超过200℃的高温下进行热处理，因此能够得到热特性、机械特性稳定、具有聚酰亚胺本来的优异特性的聚酰亚胺材料。加热处理温度优选为250℃以上。
为了得到特性优异的聚酰亚胺(特别是膜或涂布层)，必须在高温下进行加热，但会担心紫外线吸收剂的蒸发或分解。但是，在含有紫外线吸收剂的状态下即使进行高温加热，也能够得到具有充分的紫外线耐久性的聚酰亚胺材料，这对于本发明人而言也是预料之外的。
对作为聚酰亚胺材料的优选的一个形态的聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。
作为聚酰亚胺膜的制造方法的例子，例如可以举出下述方法：将聚酰亚胺前体组合物流延在基材上，例如在100～500℃、优选为200～500℃、更优选为250～450℃左右的温度下对该基材上的聚酰亚胺前体组合物进行加热处理，将溶剂除去，同时使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化。需要说明的是，对于加热廓线没有特别限定，可以适当进行选择。
另外，将聚酰亚胺前体组合物流延在基材上，在优选为180℃以下的温度范围内进行干燥，在基材上形成聚酰亚胺前体组合物的膜，将所得到的聚酰亚胺前体组合物的膜从基材上剥离，在该膜的端部固定的状态下，或者不固定膜的端部，例如在100～500℃、优选为200～500℃、更优选为250～450℃左右的温度下进行加热处理，使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此也能够适当地制造聚酰亚胺膜。
另外，使用聚酰亚胺溶液组合物的情况也同样地，将聚酰亚胺溶液组合物流延在基材上，例如在超过200～500℃、优选为250～500℃、更优选为250～450℃左右的温度下进行加热处理，将溶剂除去，由此能够适当地制造聚酰亚胺膜。需要说明的是，该情况下对于加热廓线也没有特别限定，可以适当地进行选择。
对于聚酰亚胺膜(和聚酰亚胺涂布膜)没有特别限定，从100℃至250℃的线性热膨胀系数可以优选为60ppm/k以下、更优选为50ppm/k以下。
对于聚酰亚胺膜(和聚酰亚胺涂布膜)没有特别限定，总透光率(波长380nm～780nm的平均透光率)可以优选为68％以上、更优选为70％以上、更优选为75％以上、特别优选为80％以上。在显示屏用途等中使用的情况下，总透光率低时，需要增强光源，有时产生消耗能量之类的问题等。
对于作为聚酰亚胺膜(和聚酰亚胺涂布膜)的耐热性的指标的5％重量减少温度没有特别限定，可以优选为400℃以上、更优选为430℃以上、进一步优选为450℃以上。
另外，作为聚酰亚胺膜(和聚酰亚胺涂布膜)的耐热性的指标，0.5％重量减少温度也很重要。0.5％重量减少温度作为从材料中释放含有成分、分解物成分的温度的指标。聚酰亚胺材料的0.5％重量减少温度高(例如超过200℃的温度)的情况下，是指使用聚酰亚胺材料在制造工序中几乎不会释放含有成分、分解物成分。因此，在使用聚酰亚胺材料(例如聚酰亚胺膜)的制品的制造工序中，能够降低装置或其它部件的污染。例如在蒸镀等工序中，在装置的污染的降低、制造工序的简化、制造成本的降低、成品率的提高的方面是有利的。
另外，聚酰亚胺膜(和聚酰亚胺涂布膜)的厚度根据用途而不同，优选为0.1μm～250μm、更优选为1μm～150μm、进一步优选为3μm～120μm、特别优选为5μm～100μm。将聚酰亚胺膜用于透过光的用途的情况下，聚酰亚胺膜过厚时，透光率有可能变低。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
<清漆的评价>
向聚酰亚胺前体溶液、或聚酰亚胺溶液中添加溶解有紫外线吸收剂的溶液，目视评价搅拌后的清漆的均匀性。均匀：○不均匀(溶解残留等)：×
<聚酰亚胺膜的评价>
[400nm透光率]
使用紫外可见分光光度计/v-650ds(日本分光制)对聚酰亚胺膜在波长400nm下的透光率进行测定。
[yi]
使用紫外可见分光光度计/v-650ds(日本分光制)，依据asteme313标准，对聚酰亚胺膜的yi进行测定。光源为d65、可视角为2°。
[紫外线照射前后的yi的变化量δyi]
δyi＝yia-yib
yia：紫外线照射试验后的聚酰亚胺膜的yi
yib：紫外线照射试验前的聚酰亚胺膜的yi
[雾度]
使用浊度计/ndh2000(日本电色工业制)，依据jisk7136的标准，对聚酰亚胺膜的雾度进行测定。
[拉伸弹性模量、断裂点伸长率、断裂点强度]
将聚酰亚胺膜冲裁成iec-540(s)标准的哑铃形状，制成试验片(宽：4mm)，使用orientec公司制造的tensilon，在夹头间长30mm、拉伸速度2mm/分钟下对初期的拉伸弹性模量、断裂点伸长率进行测定。
[0.5％重量减少温度]
将聚酰亚胺膜制成试验片，使用tainstruments公司制造的热量计测定装置(q5000ir)，在氮气流中、升温速度10℃/分钟下从25℃升温至600℃。由所得到的重量曲线求出0.5％重量减少温度。
[紫外线照射试验]
使用q-lab公司制造的quvweathermeterse型(q面板)，在光源为uvb-313、试验温度为50℃(黑板温度)、试验照度为0.59w/m2(310nm)、试验时间为24h的条件下进行。
以下的各例中使用的原材料的简称、纯度等如下。
[二胺成分]
4,4’-oda：4,4’-氧二苯胺[纯度：99.9％(gc分析)]
bafl：9,9-双(4-氨基苯基)芴
m-td：2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯[纯度：99.85％(gc分析)]
tfmb：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(gc分析)]
tra-dach：反式-1,4-环己二胺[纯度：99.1％(gc分析)]
daban：4,4’-二氨基苯并酰苯胺[纯度：99.90％(gc分析)]
ppd：对苯二胺[纯度：99.9％(gc分析)]
bapb：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
tpe-q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
[四羧酸成分]
cbda：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(gc分析)]
6fda：4,4’-(2,2-六氟异丙烯)双邻苯二甲酸酐[纯度99.77％(h-nmr分析)]
ppht：(八氢化-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸)1,4-亚苯基二酰胺
cpoda：降莰烷-2-螺环-α-环戊酮-α’-螺环-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
pmda-hs：1r,2s,4s,5r-环己烷四羧酸二酐[纯度：99.9％(gc分析)]
s-bpda：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐[纯度99.9％(h-nmr分析)]
a-bpda：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐[纯度99.9％(h-nmr分析)]
dndaxx：(4arh,8ach)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐[以dndaxx计的纯度：99.2％(gc分析)]
[溶剂]
dmac：n,n-二甲基乙酰胺
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
mibk：甲基异丁基酮
[紫外线吸收剂]
[表1]
下面示出四羧酸成分和二胺成分的结构式。
[化25]
下面示出紫外线吸收剂的结构式。
[化26]
[化27]
[聚酰胺酸溶液1]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td2.12g(10毫摩尔)，并加入dmac31.33g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为12质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.096g和dmac0.096g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液1)。
[聚酰胺酸溶液2]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-oda1.40g(7毫摩尔)和bafl1.05g(3毫摩尔)，并加入nmp39.21g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为15质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入ppht3.51g(7.5毫摩尔)和cpoda0.96g(2.5毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液2)。
[聚酰亚胺溶液1]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tfmb3.20g(10毫摩尔)，并加入dmac30.58g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入6fda4.44g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，在160℃搅拌12小时，使温度降低至50℃，加入dmac30.58g，在50℃搅拌3小时。将该溶液慢慢地滴加至水500ml中，使聚酰亚胺沉淀。对聚酰亚胺进行回收、干燥，使其溶解于mibk，得到20质量％的均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺溶液1)。
[聚酰胺酸溶液3]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td2.12g(10毫摩尔)，并加入dmac31.33g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为12质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.192g和dmac0.192g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液3)。
[聚酰胺酸溶液4]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td2.12g(10毫摩尔)，并加入dmac31.33g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为12质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.384g和dmac0.384g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液4)。
[聚酰胺酸溶液5]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-oda20.02g(0.100摩尔)，并加入dmac207.21g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为17质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入pmda-hs22.41g(0.100摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液5)。
[聚酰胺酸溶液6]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tra-dach10.81g(0.100摩尔)，并加入dmac2950.64g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为12质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入s-bpda28.69g(0.0975摩尔)和a-bpda0.74g(0.0025摩尔)。在50℃搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液6)。
[聚酰胺酸溶液7]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入4,4’-oda20.02g(0.100摩尔)，并加入dmac233.85g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cpoda38.44g(0.100摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液5)。
[聚酰胺酸溶液8]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td1.87g(8.8毫摩尔)和tpe-q0.35g(1.2毫摩尔)，并加入dmac24.37g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为15质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.384g和dmac0.384g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液8)。
[聚酰胺酸溶液9]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td1.61g(7.6毫摩尔)和tpe-q0.70g(1.2毫摩尔)，并加入dmac24.91g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为15质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.384g和dmac0.384g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液9)。
[聚酰胺酸溶液10]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td1.27g(6.0毫摩尔)和tpe-q1.17g(1.2毫摩尔)，并加入dmac25.64g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为15质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.76g(9毫摩尔)和cpoda0.38g(1毫摩尔)。在室温下搅拌12小时。向该溶液中加入1,2-二甲基咪唑0.384g和dmac0.384g的混合溶液，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液10)。
[聚酰胺酸溶液11]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入m-td2.12g(10毫摩尔)，并加入dmac24.71g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入pmda-hs2.24g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液11)。
[聚酰胺酸溶液12]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tfmb3.20g(10毫摩尔)，并加入dmac23.66g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为25质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入ppht4.69g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液12)。
[聚酰胺酸溶液13]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tfmb3.20g(10毫摩尔)，并加入dmac20.64g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cbda1.96g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液13)。
[聚酰胺酸溶液14]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入daban1.59g(7毫摩尔)、ppd0.14g(1毫摩尔)和bapb0.93g(2毫摩尔)，并加入nmp24.85g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为22质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入dndaxx3.95g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液14)。
[聚酰胺酸溶液15]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tfmb3.20g(10毫摩尔)，并加入dmac28.16g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入cpoda3.84g(10毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液15)。
[聚酰胺酸溶液16]
向用氮气进行了置换的反应容器中加入tfmb3.20g(10毫摩尔)，并加入dmac28.76g，该量使投料单体总质量(二胺成分和羧酸成分的总和)成为20质量％，在室温下搅拌1小时。向该溶液中慢慢地加入6fda3.11g(7毫摩尔)和s-bpda0.88g(3毫摩尔)。在室温下搅拌12小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸溶液16)。
[实施例1]
将la-46溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液1，其中，la-46的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表2。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在玻璃基板上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至260℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离并进行干燥，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[实施例2～19、比较例2、参考例1～3]
代替la-46而使用表中记载的紫外线吸收剂，并按照表中记载的量加入至聚酰胺酸溶液1，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[比较例1]
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰胺酸溶液1涂布在玻璃基板上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至260℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离并进行干燥，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[实施例20]
将sumisorb340溶解于nmp而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液2，其中，sumisorb340的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表2。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在玻璃基板上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离并进行干燥，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[比较例3]
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰胺酸溶液2涂布在玻璃基板上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离并进行干燥，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[比较例4、5]
将tinuvin384-2溶解于mibk而得到溶液，将该溶液加入至聚酰亚胺溶液1，其中，tinuvin384-2的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为1重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺溶液组合物。将清漆的评价结果示于表2。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺溶液组合物涂布在玻璃基板上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至130℃和200℃(分别为比较例4和5)，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接下来，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中后进行剥离并进行干燥，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表2。
[实施例21～23]
代替la-46而使用表3记载的紫外线吸收剂(tinuvinps)，并按照表3记载的量(2重量份)加入至聚酰胺酸溶液1，除此之外，进行与实施例1同样的操作。但是，改变聚酰亚胺前体组合物的涂布量，结果聚酰亚胺膜的厚度如表3所示(在其它实施例、比较例中也相同)。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[实施例24]
代替聚酰胺酸溶液1而使用聚酰胺酸溶液3，除此之外，进行与实施例21同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[实施例25、26]
使紫外线吸收剂(tinuvinps)的量为表3记载的量，使用聚酰胺酸溶液4，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[比较例6～8]
不使用紫外线吸收剂，分别使用聚酰胺酸溶液1(比较例8)、聚酰胺酸溶液3(比较例9)、聚酰胺酸溶液4(比较例10)，进行与实施例1同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[实施例27、28]
按照表3记载的量使用表3记载的紫外线吸收剂(tinuvinps)和聚酰胺酸溶液，进行与实施例1同样的操作，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表3。将温度加热至350℃进行酰亚胺化，除此之外，与实施例1同样地进行，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[比较例9、10]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液5(比较例9)、聚酰胺酸溶液6(比较例10)，进行与实施例1同样的操作，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表3。将温度加热至350℃进行酰亚胺化，除此之外，与实施例1同样地进行，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[实施例29]
按照表3记载的量使用表3记载的紫外线吸收剂(tinuvinps)和聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸溶液7)，进行与实施例1同样的操作，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表3。将温度加热至400℃进行酰亚胺化，除此之外，与实施例1同样地进行，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[比较例11]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液7，进行与实施例1同样的操作，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表3。将温度加热至400℃进行酰亚胺化，除此之外，与实施例1同样地进行，得到聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜的评价结果示于表3。
[实施例30]
将紫外线吸收剂(tinuvinps)溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液8，其中，紫外线吸收剂(tinuvinps)的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至260℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例12]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液8，进行与实施例30同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例31～33]
使紫外线吸收剂(tinuvinps)的量为表4记载的量，使用聚酰胺酸溶液9，除此之外，进行与实施例30同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例13]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液9，进行与实施例30同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例34]
使紫外线吸收剂(tinuvinps)的量为表4记载的量，使用聚酰胺酸溶液10，除此之外，进行与实施例30同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例14]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液10，进行与实施例30同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例35]
将sumisorb250溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液11，其中，sumisorb250的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例15]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液11，进行与实施例35同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例36]
将sumisorb250溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液12，其中，sumisorb250的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下、保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例16]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液12，进行与实施例36同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例37]
将sumisorb250溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液13，其中，sumisorb250的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例17]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液13，进行与实施例37同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例38]
将tinuvinps溶解于nmp而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液14，其中，tinuvinps的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至430℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例18]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液14，进行与实施例38同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例39]
将tinuvinps溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液15，其中，tinuvinps的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至410℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例19]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液15，进行与实施例39同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[实施例40]
将tinuvinps溶解于dmac而得到溶液，将该溶液加入至聚酰胺酸溶液16，其中，tinuvinps的量相对于所得到的聚酰亚胺100重量份为2重量份，在室温下搅拌1小时，得到均匀且粘稠的聚酰亚胺前体组合物。将清漆的评价结果示于表4。
将利用ptfe制的膜过滤器进行了过滤的聚酰亚胺前体组合物涂布在upilex(注册商标)-125s上，在氮气气氛下，保持该状态从室温加热至350℃，进行热酰亚胺化，得到无色透明的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体。接下来，将聚酰亚胺膜从所得到的聚酰亚胺膜/upilex(注册商标)-125s层积体剥离。需要说明的是，剥离即使不浸渍于水等，也能够容易地剥离。将所得到的聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[比较例20]
不使用紫外线吸收剂，使用聚酰胺酸溶液16，进行与实施例40同样的操作。将清漆和聚酰亚胺膜的评价结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
工业实用性
根据本发明，能够提供一种聚酰亚胺材料，其在利用聚酰亚胺材料(例如聚酰亚胺膜或涂布材料)的以往的特征、例如耐化学药品性、机械强度、电学特性、尺寸稳定性等的同时提高紫外线耐久性。该聚酰亚胺材料特别是能够适当地用作显示屏用、触控面板用、太阳能电池用等基板、保护膜、保护层等。