一种梯度复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种梯度复合材料及其制备方法。

背景技术：

众所周知，机械构件受到外界刺激后将产生振动和噪声，这些振动和噪声一方面会恶化工作环境，危害工作人员的身心健康，另一方面也会严重影响仪器、设备的精确性、稳定性，使灵敏度降低甚至失效、失灵，采用阻尼材料进行减振降噪是解决上述诸多问题的一种有效方法。在实际应用中，阻尼材料需要同时满足以下两方面的要求：(1)良好的阻尼性能，要求阻尼温域范围越宽越好；(2)良好的力学性能，要求材料具有高的拉伸强度、拉伸模量等，以满足使用的要求。

环氧树脂环氧树脂(ep)是应用非常广泛的基础树脂之一,性能优良、价格相对较便宜、成型工艺简单、适合大规模生产、可靠性也较高，其力学可以满足基本的需求，但是其阻尼性能差，导致无法作为阻尼材料使用。

zhengguanghengetal.，preparationofdampingstructuralintegrationmaterialsviatheformationofnanostructureintriblockcopolymermodifiedepoxyresins，jpolymres(2016)23:1-10公开了采用pcl-pdms-pcl(聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯)对环氧树脂进行改性的方法，该方法在一定程度上改善了阻尼性能，但是仍然无法满足实际应用的要求。

因此，需要提供一种新的阻尼性能和力学性能均非常优良的材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种梯度复合材料。

本发明梯度复合材料，它是经聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯改性的环氧树脂，并且沿着材料的纵切面方向，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯的修饰程度呈梯度降低。

其中，所述聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯与环氧树脂的重量比的梯度差为1～20％，优选为10％。本发明梯度复合材料中，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯与环氧树脂的重量比的梯度差为1～20％时，材料的功效优良，在梯度差为10％时，材料的功效最佳。

其中，所述材料的梯度的厚度比例为(0.3～2)：(0.3～2)：(0.3～2)，优选为1:1:1。本发明梯度复合材料中，在材料的梯度的厚度比例为(0.3～2)：(0.3～2)：(0.3～2)，材料的功效优良，在厚度比例为1:1:1时，材料的功效最佳。

优选地，所述聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯的修饰程度包含三个梯度，其中第一个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂50～70份、固化剂20～30份，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯0～9份；第二个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂50～70份、固化剂20～30份、聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯6～15份，第三个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂50～70份、固化剂20～30份、聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯12～21份。

进一步优选地，所述材料的第一个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂60份、固化剂24份，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯0～9份；第二个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂60份、固化剂24份、聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯6～15份，第三个梯度由如下重量配比的组分制备而成：环氧树脂60份、固化剂24份、聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯12～21份。

其中，所述环氧树脂是双酚a型环氧树脂。

其中，所述聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯的结构式为：

其中，所述固化剂是含有伯氨基且不含n、f、o元素的胺类固化剂，优选为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

本发明还提供了前述梯度复合材料的制备方法，步骤如下：按照前述配比取原料，混合，制备得到不同梯度的均匀混合溶液，浇铸，不同梯度的混合溶液间隔浇铸，固化，即可。

其中，不同梯度的混合溶液间隔浇铸的间隔时间是80～200min；固化是先在120～160℃下固化1～3小时，然后在170～190℃下固化1～4小时。

本发明梯度复合材料(ldl-g)，拉伸强度、断裂伸长率以及材料弯曲强度高，玻璃化温度低，阻尼温域的范围宽，是一种同时具有高强度和高阻尼性能的复合材料；而且，本发明材料的制备方法工艺步骤简便、成本低，适合大工业生产，应用前景良好。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1ldl的nmr图谱

图2ldl的gpc图谱

图3ldl梯度材料(ldl-g)结构示意图

图4ldl-g淬断面的sem照片，图(a)中红色箭头的方向为嵌段共聚物浓度逐渐增加的方向。从图中可以看出，没有分层情况发生。图(b)，(c)，(d)为图4(a)中对应位置的放大照片，由上向下分散相个数逐渐增多

图5ldl梯度材料(ldl-g)结构示意图

图6ldl-g复合材料的动态机械性能测试

图7ldl梯度材料(ldl-g)结构示意图

图8ldl-g复合材料的动态机械性能测试

图9不同添加量及ldl-g复合材料的力学性能测试

图10不同添加量及ldl-g复合材料的弯曲性能

图11不同添加量及ldl-g复合材料动态机械性能曲线

具体实施方式

原料与试剂：

ldl(pcl-pdms-pcl)：聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯，其结构式为：

其nmr图谱如图1所示，gpc图谱如图2所示，其制备方法为：端羟基的二甲基硅氧烷为引发剂，辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂(添加量一般为1/1000wtε-cl)。将二甲基硅氧烷、sn(oct)2、ε-cl加入到舒伦克瓶内，经三次真空-冷冻-解冻循环除去氧气和水分。体系在真空状态下放入到120℃油浴锅内磁力搅拌36h。反应完成后暴露与空气内，使反应停止。粗产物溶于四氢呋喃内，加入大量的冻无水甲醇内得到沉淀，重复三次得到白色固体。将白色固体放于40℃真空烘箱内干燥至恒重。本实施例使用的ldl的数均分子量为13521g/mol(分子量分布指数为1.43)，但本发明并不仅限于此一种分子量。

ep：双酚a型环氧树脂(e51)，凤凰牌环氧树脂，型号wsr618(e51)，南通星成材料有限公司。色度：≤40pt-co，环氧当量：184～195g/mol，水解氯：≤0.2％，50mg/kg，挥发物：0.5％，粘度(25℃)：10000～16000mpa.s。

4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(moca)：工业级，常山贝尔化学有限公司

实施例1本发明梯度复合材料(ldl-g)的制备

一、制备方法

配制添加量为0wt％、10wt％及20wt％ldl/ep/moca混合液，通过逐层浇铸的方法将计量的混合液浇铸到模具中，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为80min，待浇铸完成后，在150℃/2h+180℃/3h进行固化得到梯度复合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比将不同组分比的ldl与ep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入计量的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)。

2、逐层浇铸方法

拉伸样条一根总重约为10g，弯曲样条一根总重约为5g。通过各添加量的密度计算浇铸相同厚度所需的质量。通过控制每层的浇铸质量来控制每层的厚度。其结构示意图如图3所示。

将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为80min，待浇铸完成后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及弯曲样条。

二、结构梯度表征

结构梯度表征图如图4。从图中可以看出，没有分层情况发生。图4(b)，(c)，(d)为图4(a)中对应位置的放大照片，由上向下分散相个数逐渐增多。sem结果表明，本发明通过层层浇铸的方法成功制备了环氧梯度复合材料。

实施例2本发明梯度复合材料(ldl-g)的制备

一、制备方法

配制添加量为10wt％、20wt％及30wt％ldl/ep/moca混合液，通过逐层浇铸的方法将计量的混合液浇铸到模具中，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为120min，待浇铸完成后，在150℃/2h+180℃/3h进行固化得到梯度复合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比将不同组分比的ldl与ep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入计量的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)。

2、逐层浇铸方法

拉伸样条一根总重约为10g，弯曲样条一根总重约为5g。通过各添加量的密度计算浇铸相同厚度所需的质量。通过控制每层的浇铸质量来控制每层的厚度。其结构示意图如图5所示。

将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为120min，待浇铸完成后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及弯曲样条。

二、性能检测

1、力学性能测试结果

2、动态机械性能测试

动态机械性能测试结果如图6所示，本发明梯度复合材料(ldl-g)各层间相容性较好，有一个较宽的玻璃化转变峰，玻璃化转变温度范围为90～195℃，半峰宽为52.5℃，阻尼温域的范围更宽，优于纯环氧树脂材料，峰高约为ep峰高的1/3。

实施例3本发明梯度复合材料(ldl-g)的制备

一、制备方法

配制添加量为15wt％、25wt％及35wt％ldl/ep/moca混合液，通过逐层浇铸的方法将计量的混合液浇铸到模具中，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为150min，待浇铸完成后，在150℃/2h+180℃/3h进行固化得到梯度复合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比将不同组分比的ldl与ep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入计量的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)。

2、逐层浇铸方法

拉伸样条一根总重约为10g，弯曲样条一根总重约为5g。通过各添加量的密度计算浇铸相同厚度所需的质量。通过控制每层的浇铸质量来控制每层的厚度。其结构示意图如图7所示。

将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，每层厚度为总厚度的1/3，层与层之间的时间间隔为150min，待浇铸完成后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及弯曲样条。

二、性能检测

1、力学性能测试结果：

2、动态机械性能测试：

动态机械性能测试结果如图8所示，本发明梯度复合材料(ldl-g)各层间相容性较好，有一个较宽的玻璃化转变峰，玻璃化转变温度范围为47～190℃，半峰宽为57℃，阻尼温域的范围更宽，优于纯环氧树脂材料，峰高约为ep峰高的1/3。

实施例4本发明梯度复合材料(ldl-g)的制备

一、制备方法

配制添加量为12wt％、32wt％及40wt％ldl/ep/moca混合液，通过逐层浇铸的方法将计量的混合液浇铸到模具中，第一层、第二层和第三层的厚度比为：2：0.3：2，待浇铸完成后，在150℃/2h+180℃/3h进行固化得到梯度复合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比将不同组分比的ldl与ep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入计量的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)。

2、逐层浇铸方法

拉伸样条一根总重约为10g，弯曲样条一根总重约为5g。通过各添加量的密度计算浇铸所需的质量。通过控制每层的浇铸质量来控制每层的厚度。

将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，第一层、第二层和第三层的厚度比为2：0.3：2，层与层之间的时间间隔为150min，待浇铸完成后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及弯曲样条。

实施例5本发明梯度复合材料(ldl-g)的制备

一、制备方法

配制添加量为12.9wt％、13.9wt％及20wt％ldl/ep/moca混合液，通过逐层浇铸的方法将计量的混合液浇铸到模具中，第一层、第二层和第三层的厚度比为0.3：2：0.3，待浇铸完成后，在150℃/2h+180℃/3h进行固化得到梯度复合材料。

1、配制混合液

表：不同混合液的用料配比

首先按上述配比将不同组分比的ldl与ep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入计量的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)。

2、逐层浇铸方法

拉伸样条一根总重约为10g，弯曲样条一根总重约为5g。通过各添加量的密度计算浇铸相同厚度所需的质量。通过控制每层的浇铸质量来控制每层的厚度。

将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，第一层、第二层和第三层的厚度比为0.3：2：0.3，层与层之间的时间间隔为150min，待浇铸完成后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)，得到拉伸及弯曲样条。

以下用实验例的方式，进一步说明本发明的有益效果：

实验例1本发明梯度复合材料(ldl-g)的力学性能和阻尼性能

取实施例1制备的本发明梯度复合材料，检测梯度复合材料的力学性能和阻尼性能。

对照材料：

对照材料1：ep；

对照材料2：ldl-10，制备方法：取6gldl与60gep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入24g的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)；将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)；

对照材料3：ldl-20，制备方法：取12gldl与60gep在120℃剧烈机械搅拌下混合一夜，得到均匀二元混合溶液，将所得均匀溶液置于110℃真空烘箱除尽气泡(30～60min)。加入24g的moca后缓慢搅拌至得到均匀三元混合溶液，并转移至110℃真空烘箱除尽气泡(10～30min)；将所得溶液倒入四氟乙烯模具后，在鼓风烘箱中进行固化(150℃/2h+180℃/3h)。

一、检测方法

1、拉伸性能测试

采用instron5567万能材料拉伸试验机，根据gb/t2567-2008标准测试试样的拉伸性能，测试速度为10mm/min。

2、弯曲性能测试

采用instron5567万能材料拉伸试验机，根据gb/t2567-2008标准测试试样的三点弯曲性能，测试速度为2mm/min。

3、动态力学性能

采用taq800动态机械性能测试仪的三点弯曲梯度升温模式进行测试，升温速率为3℃/min，测试温度范围为30～250℃。

二、检测结果

1、拉伸性能

本发明梯度复合材料与各种对照材料的力学性能如图9和表1所示：

表1：力学性能测试结果

实验结果说明，本发明梯度复合材料(ldl-g)的拉伸强度和断裂伸长率明显高于ep，且与其余两种材料相当，说明可以通过本发明梯度复合的方式提高本发明材料的拉伸强度和断裂伸长率。

2、弯曲性能测试

弯曲性能测试结果如图10和表2所示：

表2：弯曲性能测试结果

实验结果说明，与三种对照材料相比，本发明梯度复合材料(ldl-g)的材料弯曲强度显著增加，说明可以通过本发明梯度复合的方式有效提高本发明材料的材料弯曲强度。

3、动态机械性能

动态机械性能测试结果如图11所示，本发明梯度复合材料(ldl-g)各层间相容性较好，有一个较宽的玻璃化转变峰，玻璃化转变温度范围为94～184℃，半峰宽为70℃，阻尼温域的范围更宽，优于对比的三种复合材料，峰高约为ep，ldl-10和ldl-20峰高的1/3。

实验结果说明，与环氧树脂或者经过ldl修饰后的环氧树脂相比，本发明梯度复合材料的材料弯曲强度等力学性能有明显提高，同时玻璃化转变温度的范围变宽，玻璃化转变温度范围宽，半峰宽为70℃，阻尼温域的范围更宽，阻尼性能有效提高。

综上，本发明梯度复合材料(ldl-g)，拉伸强度、断裂伸长率以及材料弯曲强度高，玻璃化温度低，阻尼温域的范围宽，是一种同时具有高强度和高阻尼性能的复合材料；而且，本发明材料的制备方法工艺步骤简便、成本低，适合大工业生产，应用前景良好。