本发明属于复合材料领域，具体地，涉及一种碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)具有低密度、高强度、耐磨、耐腐蚀、低热膨胀系数等优良特性，是目前最先进的复合材料之一，广泛应用于航空航天、军工、风电叶片和体育器材等领域。氰酸酯树脂是近年来快速发展起来的一种新型热固性树脂，其对碳纤维有良好的浸润性和涂覆性，碳纤维/氰酸酯复合材料具有良好的介电性能和力学性能、低的吸湿率、高耐热性和尺寸稳定性，可广泛应用于航空、航天、电子等领域。然而，由于氰酸酯较高的脆性，造成氰酸酯树脂固化后韧性不足，加之高纯度的氰酸酯树脂铺覆工艺性较差，在制备复合材料预浸过程中极易析出，另外，其价格很高，这些因素都限制了氰酸酯树脂的广泛应用，因此有必要对氰酸酯对进行改性，以降低氰酸酯树脂固化温度、缩短固化时间、提高其韧性，从而拓宽其应用范围。目前氰酸酯树脂增韧改性的方法很多，如热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物等途径增韧。这些方法大多只是改善了氰酸酯树脂的韧性而没有改善其工艺性及降低成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，具体为一种石墨烯/碳纳米管/溴化环氧树脂/氰酸酯/碳纤维复合材料及其制备方法。本发明可以有效解决碳纤维增强复合材料在实际应用中的缺陷。溴化环氧树脂具有阻燃特性，且价格低廉；氰酸酯可以提高树脂基体对碳纤维的浸润性和强度，石墨烯和碳纳米管的添加可以提高碳纤维和树脂基体之间的界面结合能力，并且石墨烯和碳纳米管的同时添加可以改善彼此的分散性，因此本发明将显著提升碳纤维增强树脂基复合材料的性能。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的碳纤维增强树脂基复合材料，其组成按重量份包括0.01～0.25份氧化石墨烯、0.01～0.25份碳纳米管、5～20份溴化环氧树脂、10～30份氰酸酯和62～68份碳纤维。本发明的上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴化环氧树脂和氰酸酯混合加热至熔化状态，将氧化石墨烯和碳纳米管均匀分散到丙酮溶剂中超声分散，将分散好的氧化石墨烯和碳纳米管溶液加入至熔化后的溴化环氧树脂和氰酸酯混合物中，继续搅拌并真空除去溶剂、排气泡，得到混合浆料；
2)将步骤1)得到的混合浆料对碳纤维进行浸胶，得到预浸料；
3)将步骤2)得到的预浸料升温至140～160℃，保持2～3小时，之后继续升温至190～210℃固化，保持2～4小时，制得碳纤维增强树脂基复合材料。
根据本发明的制备方法，其中，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
a、将天然石墨分散到浓硫酸和发烟硝酸的混合酸中，室温下搅拌之后将混合物倒入水中，过滤收集固体；
b、经步骤a得到的固体水洗之后在60～80℃下干燥，干燥后在950～1050℃下热膨胀得到膨胀石墨；
c、将步骤b得到的膨胀石墨加入到浓硫酸和过硫酸钾以及五氧化二磷的混合溶液中，充分搅拌4～6小时，之后冷却至室温，用去离子水稀释混合液之后真空过滤并用聚碳酸酯膜过滤，自然晾干得到预氧化的膨胀石墨；
d、预氧化的膨胀石墨加入到优选为0℃的浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾并加热到30～40℃且搅拌2～4小时；搅拌后对混合液用大量的水稀释，然后逐滴滴加双氧水，滴加完毕后静置，静置后倒出上层澄清液，获得沉淀物；
e、离心分离步骤d得到的沉淀物，用水和稀盐酸溶液反复清洗后温和搅拌，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
根据本发明的制备方法，其中，步骤a所述浓硫酸和发烟硝酸的质量浓度均优选为98％，浓硫酸与发烟硝酸的质量比为1:1～4:1。
根据本发明的制备方法，其中，步骤a所述天然石墨的添加量为0.01～0.05g/ml混合酸。
根据本发明的制备方法，其中，步骤c所述膨胀石墨与混合酸的质量比为1:20～1:50，所述浓硫酸和过硫酸钾以及五氧化二磷混合溶液中，浓硫酸优选质量浓度为98％，过硫酸钾与膨胀石墨质量比为1:2～2:1，五氧化二磷与膨胀石墨的质量比为1:1～1:2。根据本发明的制备方法，其中，步骤d所述预氧化的膨胀石墨与浓硫酸的质量比为1:20～1:50，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述高锰酸钾与膨胀石墨的质量比为1:2～1:5；所述混合液用水稀释的(质量)比例1:100～1:200；所述双氧水的质量浓度为3％～30％，添加量为双氧水有效含量与膨胀石墨质量比为1:2～3:1。
根据本发明的制备方法，其中，步骤e所述稀盐酸溶液浓度为0.01～0.2mol/l；所述冷冻干燥的温度为-100～-20℃。
根据本发明的制备方法，其中，步骤2)所述热膨胀的时间为10～60s。
根据本发明的制备方法，其中，步骤3)所述固化方法为将步骤2)得到的预浸料在平板硫化机上在一定压力下(优选10～20mpa)下按照固化温度进行固化，固化结束后冷却至室温，得到碳纤维增强树脂基复合材料。
根据本发明的制备方法，其中，所述的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
根据本发明的制备方法，本发明所涉及的用水优先使用去离子水。
环氧树脂是在电子工业和航空航天领域普遍应用的热固性树脂，具有低廉的价格、良好的工艺性和优异的低温力学性能且与氰酸酯有良好的反应性，环氧树脂改性氰酸酯作为一种高性能复合材料基体，溴化环氧树脂作为环氧树脂的一种，不但具有较好的粘结性能和电气绝缘性能，还具有极佳的自阻燃性能。本发明在降低成本的同时有效改善了氰酸酯树脂的韧性和改善了固化条件，是一种制备纤维增强复合材料理想的方法。
碳纤维增强树脂复合材料是由碳纤维、树脂基体以及两者之间的界面相组成，碳纤维主要起承载作用，树脂基体主要起连接增强相和传载作用，而界面作为复合材料的另一个重要的微结构，不仅起着连接碳纤维与树脂基体的“桥梁”作用，也是外加载荷从基体向碳纤维传递的“纽带”。因此，在树脂基体中添加纳米尺度的增强颗粒也是提高碳纤维增强复合材料性能的一种有效途径。碳纳米管和石墨烯作为一维和二维碳材料具有高强度、高模量和优异的电性能，且和碳纤维具有良好的相容性，因此是理想的增强材料。且有研究表明，将碳纳米管和石墨烯同时添加到树脂基体中作为分散相时，两者的分散性可以得到同时提高，也就是说，二者在分散过程具有协同效应，可以在树脂体系中互相阻止对方的沉降。因此，碳纳米管和石墨烯的同时加入可以有效提高复合材料的性能。
本发明通过改性hummers法制备表面含有活泼官能团的石墨烯，碳纳米管的添加能和石墨烯形成协同效应，大大提高纳米级填料石墨烯和碳纳米管在树脂基体中的分散性，同时石墨烯和碳纳米管的存在可以提高碳纤维和树脂基体之间的界面结合力。溴化环氧树脂可以提高复合材料的阻燃特性，而氰酸酯具有高的强度和反应性，能提高环氧树脂和碳纤维的界面结合能力，同时，氰酸酯又作为溴化环氧树脂的固化剂。
本发明的方法具有如下优点：
1、本发明制备的石墨烯剥离程度高，表面功能基团丰富，和树脂体系的亲和力强，有助于复合材料体系的整体性能。
2、本发明提供的技术方案采用溴化环氧树脂从而提高了复合材料的阻燃性能，利用氰酸酯作为共固化树脂提高了树脂基体对碳纤维的浸润性和强度。
3、本发明提供的技术方案采用了一维碳纳米管和二维石墨烯作为增强相，二者的同时添加产生了协同效应，提高了彼此在树脂体系中的分散效果。
4、本发明提供的技术方案，工艺简单，环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将天然石墨5g加入到盛有150ml98％的浓硫酸和50ml发烟硝酸的混合溶液中，混合物在室温下搅拌，之后将混合物倒入水中过滤收集固体。得到的固体用去离子水洗，之后在60℃下干燥，得到固体产物。干燥后在1000℃下热膨胀30秒得到膨胀石墨。再将上面得到的产物膨胀石墨和4.2g过硫酸钾以及6.2g五氧化二磷加入到300ml浓硫酸溶液中，混合物在80℃下充分混合搅拌6小时，之后冷却至室温，混合物用去离子水冲淡之后真空过滤并用聚碳酸酯膜过滤，自然晾干得到预氧化的膨胀石墨。最后将预氧化的膨胀石墨加入到200ml0℃的浓硫酸中，之后缓慢加入15g高锰酸钾并持续搅拌2小时，加入高锰酸钾之后混合物加热到35℃并搅拌2小时，之后混合物用大量的水稀释，接着逐滴滴加15ml双氧水，混合物静止倒出上层澄清液。用离心分离的方法得到沉淀物产，用水和1m的稀盐酸溶液反复清洗，之后温和搅拌，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
分别按重量份0.025:0.025:20:20称取氧化石墨烯，碳纳米管，溴化环氧树脂和氰酸酯树脂，将溴化环氧树脂和氰酸酯混合加热至融化状态，将石墨烯和碳纳米管均匀分散到丙酮溶剂中超声分散，将分散好的石墨烯和碳纳米管溶液加入至溴化环氧树脂和氰酸酯混合物中，继续搅拌并真空除去溶剂、排气泡，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料；
将上述得到的石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料对碳纤维进行浸胶，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯/碳纤维预浸料。
将上述预浸料升温至140℃下，保持3小时，之后继续升温至190℃固化，保持4小时，得到复合材料，其中复合材料中碳纤维的含量为63.2wt％。
实施例2
将天然石墨2g加入到盛有150ml98％的浓硫酸和50ml发烟硝酸的混合溶液中，混合物在室温下搅拌，之后将混合物倒入水中过滤收集固体。得到的固体用去离子水洗，之后在60℃下干燥，得到固体产物。干燥后在1000℃下热膨胀10秒得到膨胀石墨。再将上面得到的产物膨胀石墨和4.2g过硫酸钾以及6.2g五氧化二磷加入到300ml浓硫酸溶液中，混合物在80℃下充分混合搅拌6小时，之后冷却至室温，混合物用去离子水冲淡之后真空过滤并用聚碳酸酯膜过滤，自然晾干得到预氧化的膨胀石墨。最后将预氧化的膨胀石墨加入到200ml0℃的浓硫酸中，之后缓慢加入15g高锰酸钾并持续搅拌2小时，加入高锰酸钾之后混合物加热到35℃并搅拌2小时，之后混合物用大量的水稀释，接着逐滴滴加15ml双氧水，混合物静止倒出上层澄清液。用离心分离的方法得到沉淀物产，用水和1m的稀盐酸溶液反复清洗，之后温和搅拌，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
分别按重量份0.05:0.05:7:28称取氧化石墨烯，碳纳米管，溴化环氧树脂和氰酸酯树脂，将溴化环氧树脂和氰酸酯混合加热至融化状态，将石墨烯和碳纳米管均匀分散到丙酮溶剂中超声分散，将分散好的石墨烯和碳纳米管溶液加入至溴化环氧树脂和氰酸酯混合物中，继续搅拌并真空除去溶剂、排气泡，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料；
将上述得到的石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料对碳纤维进行浸胶，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯/碳纤维预浸料。
将上述预浸料升温至160℃下，保持2小时，之后继续升温至210℃固化，保持2小时，得到复合材料，其中复合材料中碳纤维的含量为64.4％。
实施例3
将天然石墨10g加入到盛有150ml98％的浓硫酸和50ml发烟硝酸的混合溶液中，混合物在室温下搅拌，之后将混合物倒入水中过滤收集固体。得到的固体用去离子水洗，之后在60℃下干燥，得到固体产物。干燥后在1000度下热膨胀60秒得到膨胀石墨。再将上面得到的产物膨胀石墨和4.2g过硫酸钾以及6.2g五氧化二磷加入到300ml浓硫酸溶液中，混合物在80℃下充分混合搅拌6小时，之后冷却至室温，混合物用去离子水冲淡之后真空过滤并用聚碳酸酯膜过滤，自然晾干得到预氧化的膨胀石墨。最后将预氧化的膨胀石墨加入到200ml0℃的浓硫酸中，之后缓慢加入15g高锰酸钾并持续搅拌2小时，加入高锰酸钾之后混合物加热到35℃并搅拌2小时，之后混合物用大量的水稀释，接着逐滴滴加15ml双氧水，混合物静止倒出上层澄清液。用离心分离的方法得到沉淀物产，用水和1m的稀盐酸溶液反复清洗，之后温和搅拌，得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末。
分别按重量份0.09:0.1:12.5:22.5称取氧化石墨烯，碳纳米管，溴化环氧树脂和氰酸酯树脂，将溴化环氧树脂和氰酸酯混合加热至融化状态，将石墨烯和碳纳米管均匀分散到丙酮溶剂中超声分散，将分散好的石墨烯和碳纳米管溶液加入至溴化环氧树脂和氰酸酯混合物中，继续搅拌并真空除去溶剂、排气泡，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料；
将上述得到的石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯浆料对碳纤维进行浸胶，得到石墨烯/碳纳米管/溴化环氧/氰酸酯/碳纤维预浸料。
将上述预浸料升温至150℃下，保持2小时，之后继续升温至200℃固化，保持2小时，得到复合材料，其中复合材料中碳纤维的含量为65.5wt％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。