一种混杂纤维增强树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种混杂纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

碳纤维复合材料是20世纪60年代中期问世的一种新型结构材料，近年来，与之相关的研究与应用日益受到世界各国的普遍重视。美国、日本及欧洲各国等工业发达国家均将其列入国家优先重点发展计划。与传统材料相比，碳纤维树脂基复合材料有着优异的力学性能，如高比强度，高比模量以及耐腐蚀性等。其比强度可达1500mpa(g/cm³)，是普通钢材的十倍以上。正是由于碳纤维复合材料具有其他材料无可比拟的优越性能，因此它被广泛应用于各个工业领域，尤其是诸如航空航天、汽车制造等高科技领域。其在矿山和边坡支护等领域也具有潜在的、广泛的应用前景。

为了解决矿山和边坡支护用金属材料的腐蚀性、安全性等问题，具有较好耐腐蚀性、轻质的玻璃钢等非金属复合材料近年来日益得到应用。相对于玻璃钢复合材料等非金属复合材料，碳纤维复合材料更具阻燃性、抗静电性、耐腐蚀性、高强度、轻质化、长寿命、高安全稳定性等独特优势，其在矿山和边坡支护领域锚杆、锚索、管材及安全防护器具等方面具有良好的规模应用前景。但目前矿用碳纤维复合材料规模应用还存在成本高、材料断裂伸长率低等缺点。如何降低矿山和边坡支护用碳纤维复合材料的成本高和断裂伸长率低是解决其规模化应用的关键。

碳纤维（cf）的抗拉强度和弹性模量较高，但其延伸率较低，抗冲击性能和断裂韧性较差；玻璃纤维（gf）的抗拉强度和弹性模量虽然相对较低，但其延伸率较高，价格低廉。在生产矿山和边坡支护用复合材料时，若用廉价的连续玻璃纤维替代部分的连续碳纤维制备混杂纤维增强树脂基复合材料，则可在保持复合材料力学性能及提高碳纤维复合材料断裂伸长率的基础上，并在一定程度上降低矿山和边坡支护用纤维增强树脂基复合材料的生产成本，使得企业“用得上，用得起”碳纤维复合材料。

技术实现要素：

针对目前现有矿业和边坡支护用碳纤维复合材料的生产成本高和断裂伸长率低的不足之处，本发明提供一种混杂纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，相对于纯连续碳纤维增强树脂基复合材料，该混杂纤维在树脂基体中呈现不同排布状态的复合材料的断裂伸长率、弯曲强度及剪切强度均得到提高，工艺简单、易行，生产成本降低。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种混杂纤维增强树脂基复合材料，它是由以下重量份数的原料制成：混杂纤维50~75份、树脂10~40份、阻燃剂0~15份、抗静电剂0~5份，

所述混杂纤维由连续碳纤维和连续玻璃纤维组成，其中连续碳纤维和连续玻璃纤维的体积比为4:1。

所述的树脂为环氧树脂或乙烯基树脂。

所述的环氧树脂可为缩水甘油醚类环氧树脂（如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等）、缩水甘油酯类环氧树脂（如邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂）、缩水甘油胺类环氧树脂（如四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂等）或脂环族环氧树脂（如乙烯基环己烯二环氧化物环氧树脂，3,4-环氧基环己基甲酸-3’,4’-环氧基环己基甲酯环氧树脂等）。

环氧树脂固化剂可为多元胺型固化剂（如四亚乙基五胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、n,n’-二甲基哌嗪等）或酸酐型固化剂（邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等），其中环氧树脂与环氧树脂固化剂的质量比为100:10~30。

所述乙烯基树脂为标准双酚a型乙烯基树脂、化学阻燃型乙烯基树脂、酚醛环氧型乙烯基树脂或聚氨酯改性型乙烯基树脂，

其中标准双酚a型乙烯基树脂的结构式如下：

；

；

酚醛环氧型乙烯基树脂的结构式如下：

；

聚氨酯改性型乙烯基树脂的结构式如下：

。

乙烯基树脂固化剂可为过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮等，其中乙烯基树脂与乙烯基树脂固化剂的质量比为100:10~30。

所述的阻燃剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-异丙基)酯、亚磷酸三苯酯或磷酸三(2-氯乙基)酯。

所述的抗静电剂为硬脂酰三甲基氯化铵、硬脂酰二甲基戊基氯化铵、(月桂酰胺丙基三甲基铵)硫酸甲酯盐、n,n-双(2-羟乙基)-n-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐、n,n-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐或硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐。

所述的混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）将阻燃剂和抗静电剂均匀分散到树脂中得到树脂体系，然后将树脂体系注入拉挤成型机的浸胶槽中；

（2）将连续碳纤维和连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维引过拉挤成型机的导丝板，得到的混杂纤维在树脂基体中的截面具有层内混杂、层间混杂和夹心混杂三种结构；

（3）将经过步骤（2）处理的连续碳纤维和连续玻璃纤维送入步骤（1）的浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入成型模具中进行固化成型；

（4）固化后的混杂纤维通过牵引装置进行牵引，得到混杂纤维增强树脂基复合材料。

所述步骤（2）中的导丝板上分布有72个圆孔，72个圆孔分为10层，以导丝板的中心线为对称轴分为上部孔和下部孔，上部孔从下往上每层居中分布有10个孔、9个孔、8个孔、6个孔和3个孔；下部孔从上往下每层居中分布有10个孔、9个孔、8个孔、6个孔和3个孔；每个圆孔通过一束纤维纱。

所述步骤（2）中的层内混杂是指在同一铺层内具有两种纤维的混杂复合材料；层间混杂是指在不同铺层采用不同纤维的混杂复合材料；夹心混杂是指在材料的芯层和皮层采用不同纤维的混杂复合材料。

所述步骤（3）中固化成型时的固化模具采用分段加热方式，共分为四段，第一段加热温度为130~145℃，第二段加热温度为145~170℃，第三段加热温度为175~190℃，第四段加热温度为130~145℃。

所述步骤（4）中的牵引速度为0.1~3m/min。

本发明的一种混杂纤维增强树脂基复合材料，由于混杂纤维在树脂基体中呈现不同的分布状态，相对于纯连续碳纤维增强树脂基复合材料，该混杂纤维在树脂基体中呈现不同排布状态的复合材料的断裂伸长率、弯曲强度及剪切强度均得到提高，生产成本降低，且工艺简单、易行。

附图说明

图1为本发明实施例1混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图2为本发明实施例2混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图3为本发明实施例3混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图4为本发明实施例4混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图5为本发明实施例5混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图6为本发明实施例6混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图7为本发明实施例7混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图8为本发明实施例8混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图9为本发明实施例9混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图10为本发明实施例10混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图11为本发明对比例1混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图12为本发明对比例2混杂纤维增强树脂基复合材料的截面结构。

图13为本发明的拉挤成型机导丝板上导丝孔结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（a1）所示截面结构，是由以下重量份的主要原料通过拉挤成型法制备而成：20份环氧树脂（缩水甘油醚类双酚a型）、70份混杂纤维、5份阻燃剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯和5份抗静电剂硬脂酰三甲基氯化铵，其中混杂纤维由72束混杂纤维组成，所述的72束混杂纤维中连续碳纤维和连续玻璃纤维均为36束（体积比为4:1）。

本发明一种混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将50g阻燃剂和50g抗静电剂均匀分散到2000g环氧树脂中（双酚a型环氧树脂与固化剂四亚乙基五胺的质量比为3:1），然后将树脂体系注入拉挤成型机的浸胶槽中；

（2）将36束连续碳纤维和36束连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（a1）所示结构引过如图2所示的拉挤成型机的导丝板；

（3）将经过上述步骤（2）中的连续碳纤维和玻璃纤维送入树脂浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入内径为18mm的成型模具中进行固化成型；其中固化模具四段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为130^oc，第二段加热温度设定为145^oc，第三段加热温度设定为175^oc，第四段加热温度设定为130^oc；

（4）固化后的混杂纤维增强树脂基复合材料通过牵引装置进行牵引，牵引速度控制在0.1m/min。

本发明混杂纤维的丝束总数为72束，其中连续玻璃纤维为36束，连续碳纤维为36束，所制备的混杂纤维增强树脂基复合材料各组分质量分数的变化是通过材料直径变化实现的，复合材料的直径约为16~22mm；本发明拉挤成型机的导丝板上的导丝孔结构排布如图2所示，且每个导丝孔只通过一根丝束，本发明的复合材料实现如图1所示截面结构的原理是将连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1所示结构通过如图11所示拉挤成型机导丝板上的导丝孔实现的，图1所示结构中每一个点表示一束连续纤维，黑色代表连续碳纤维，白色代表连续玻璃纤维，其余部分为树脂基体。

实施例2

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（b2）所示截面结构，是由以下重量份的主要原料通过拉挤成型法制备而成：30份环氧树脂（缩水甘油酯邻苯二甲酸二缩水甘油酯型）、60份混杂纤维、15份阻燃剂磷酸三(1,3-二氯-2-异丙基)酯和1份抗静电剂硬脂酰二甲基戊基氯化铵，其中混杂纤维由72束混杂纤维组成，所述的72束混杂纤维中连续碳纤维和连续玻璃纤维均为36束（体积比为4:1）。

本实施例的混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法步骤如下：

（1）将150g阻燃剂和10g抗静电剂均匀分散到2000g环氧树脂中（邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂与固化剂异佛尔酮二胺的质量比为3:1），然后将树脂体系注入拉挤成型机的浸胶槽中；

（2）将连续碳纤维和连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（b2）所示结构引过拉挤成型机的导丝板；

（3）将经过上述步骤（2）中的连续碳纤维和玻璃纤维送入树脂浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入内径为20mm的成型模具中进行固化成型；其中固化模具四段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为145^oc，第二段加热温度设定为170^oc，第三段加热温度设定为190^oc，第四段加热温度设定为145^oc；

（4）固化后的混杂纤维增强树脂基复合材料通过牵引装置进行牵引，牵引速度控制在1.2m/min。

实施例3

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（c1）所示截面结构，是由以下重量份的主要原料通过拉挤成型法制备而成：40份环氧树脂（缩水甘油胺类四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯型环氧树脂）、50份混杂纤维、10份阻燃剂亚磷酸三苯酯和3份抗静电剂(月桂酰胺丙基三甲基铵)硫酸甲酯盐，其中混杂纤维由72束混杂纤维组成，所述的72束混杂纤维中连续碳纤维和连续玻璃纤维均为36束（体积比为4:1）。

本实施例的混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法步骤如下：

（1）将100g阻燃剂和30g抗静电剂均匀分散到2000g环氧树脂中（四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯型环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐的质量比为3:1），然后将树脂体系注入拉挤成型机的浸胶槽中；

（2）将连续碳纤维和连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（c1）所示结构引过拉挤成型机的导丝板；

（3）将经过上述步骤（2）中的连续碳纤维和玻璃纤维送入树脂浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入内径为22mm的成型模具中进行固化成型；其中固化模具四段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为140^oc，第二段加热温度设定为160^oc，第三段加热温度设定为185^oc，第四段加热温度设定为140^oc；

（4）固化后的混杂纤维增强树脂基复合材料通过牵引装置进行牵引，牵引速度控制在0.6m/min。

实施例4

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（c2）所示截面结构，是由以下重量份的主要原料通过拉挤成型法制备而成：10份环氧树脂（乙烯基环己烯二环氧化物环氧树脂）、75份混杂纤维、0份阻燃剂和0份抗静电剂，其中混杂纤维由72束混杂纤维组成，所述的72束混杂纤维中连续碳纤维和连续玻璃纤维均为36束（体积比为4:1）。

本实施例的混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法步骤如下：

（1）将2000g环氧树脂（乙烯基环己烯二环氧化物环氧树脂与固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量比为3:1）注入拉挤成型机的浸胶槽中；

（2）将连续碳纤维和连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（c2）所示结构引过拉挤成型机的导丝板；

（3）将经过上述步骤（2）中的连续碳纤维和玻璃纤维送入树脂浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入内径为16mm的成型模具中进行固化成型；其中固化模具四段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为135^oc，第二段加热温度设定为150^oc，第三段加热温度设定为180^oc，第四段加热温度设定为130^oc；

（4）固化后的混杂纤维增强树脂基复合材料通过牵引装置进行牵引，牵引速度控制在2m/min。

实施例5

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（c3）所示截面结构，是由以下重量份的主要原料通过拉挤成型法制备而成：20份环氧树脂（缩水甘油胺类四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂）、70份混杂纤维、5份阻燃剂亚磷酸三苯酯或磷酸三(2-氯乙基)酯和5份抗静电剂硬脂酰二甲基戊基氯化铵，其中混杂纤维由72束混杂纤维组成，所述的72束混杂纤维中连续碳纤维和连续玻璃纤维均为36束（体积比为4:1）。

本实施例的混杂纤维增强树脂基复合材料的制备方法步骤如下：

（1）将50g阻燃剂和50g抗静电剂均匀分散到2000g环氧树脂中（四缩水甘油基二甲苯二胺环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐的质量比为3:1），然后将树脂体系注入拉挤成型机的浸胶槽中；；

（2）将连续碳纤维和连续玻璃纤维从纤维纱架上匀速牵出，然后将牵出的连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（c3）所示结构引过拉挤成型机的导丝板；

（3）将经过上述步骤（2）中的连续碳纤维和玻璃纤维送入树脂浸胶槽内浸胶，然后将浸胶后的连续碳纤维和连续玻璃纤维引入内径为18mm的成型模具中进行固化成型；其中固化模具四段的加热温度分别设为：第一段加热温度设定为135^oc，第二段加热温度设定为150^oc，第三段加热温度设定为180^oc，第四段加热温度设定为130^oc；

（4）固化后的混杂纤维增强树脂基复合材料通过牵引装置进行牵引，牵引速度控制在1.5m/min。

实施例6

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（a2）所示截面结构，所采用的乙烯基树脂为双酚a型，固化剂为过氧化二碳酸酯，双酚a型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯，抗静电剂为n,n-双(2-羟乙基)-n-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐，连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（a2）所示结构引过拉挤成型机的导丝板，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例1相同，牵引速度控制在2.5m/min。

实施例7

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（b1）所示截面结构，所采用的乙烯基树脂为化学阻燃型，固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，化学阻燃型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂为亚磷酸三苯酯，抗静电剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐，连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（b1）所示结构引过拉挤成型机的导丝板，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例2相同，牵引速度控制在1.0m/min。

实施例8

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（a3）所示截面结构，所采用的乙烯基树脂为酚醛环氧型，固化剂为过氧化二苯甲酰，酚醛环氧型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，抗静电剂为三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐，连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（a3）所示结构引过拉挤成型机的导丝板，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例3相同，牵引速度控制在1.5m/min。

实施例9

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（b3）所示截面结构，所采用的为聚氨酯改性型乙烯基树脂，固化剂为过氧化甲乙酮，聚氨酯改性型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（b3）所示结构引过拉挤成型机的导丝板，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例4相同，牵引速度控制在3.0m/min。

实施例10

本实施例的一种混杂纤维增强树脂基复合材料具有如图1（c4）所示截面结构，所采用的乙烯基树脂为双酚a型，固化剂为过氧化二苯甲酰，双酚a型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂为亚磷酸三苯酯，抗静电剂为三羟乙基甲基季铵硫酸甲酯盐，连续碳纤维和连续玻璃纤维按照图1（c4）所示结构引过拉挤成型机的导丝板，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例5相同，牵引速度控制在2.0m/min。

对比例1

本对比例制备的为纯碳纤维增强脂基复合材料，所采用的乙烯基树脂为双酚a型，固化剂为过氧化二碳酸酯，双酚a型乙烯基树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯，抗静电剂为n,n-双(2-羟乙基)-n-(3’-十二烷氧基-2’-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例1相同，牵引速度控制在2.5m/min。

对比例2

本对比例质保的为纯玻璃纤维增强树脂基复合材料，所采用的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，固化剂为三乙烯四胺，双酚a型环氧树脂与固化剂的质量比为3:1，阻燃剂位磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，抗静电剂为硬脂酰三甲基氯化铵，其余制备步骤与主要原料重量份数与实施例4相同，牵引速度控制在0.5m/min。

对上述实施例1~8及对比例1~2中的复合材料进行力学性能、阻燃性能和抗静电性能试验，得到的试验结果如表1所示：

表1混杂纤维增强树脂基复合材料进行力学性能、阻燃性能和抗静电性能结果

采用本发明的方法制备的一种混杂纤维增强树脂基复合材料，由于混杂纤维在树脂基体中呈现不同的分布状态，相对于纯连续碳纤维增强树脂基复合材料，该混杂纤维在树脂基体中呈现不同排布状态的复合材料的断裂伸长率、弯曲强度及剪切强度均得到提高，生产成本降低，且工艺简单、易行。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。