本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法。
背景技术：
水性涂料是用水作溶剂或者作分散介质的涂料。它具有无毒,无味,价格低廉,资源丰富等特点,可以大大减少涂料中有机溶剂挥发对大气造成的污染,并且以水作为溶剂,可极大的提高涂料在储存、运输和施工过程中的安全性。目前,水性防腐涂料已经成功应用于建筑装饰、汽车制造、船舶和集装箱制造、铁路机车、航空航天、交通桥梁及木器涂装等。
水性防腐涂料使用过程中存在贮存稳定性能差、破乳、絮凝和耐介质性能差等问题，加之水性防腐蚀涂料研制过程中的技术难度较大，导致工业化应用水平较低。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是为了克服水性防腐涂料贮存稳定性能差、破乳、絮凝和耐介质性能差的问题，提供了一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法。
技术方案：一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)改性纳米SiO2的制备：将20～30g油酸与5～10g纳米SiO2充分混合，加入40～50mL丙酮，调节pH值为8～9，40KHz超声波分散后在高速均质分散机上分散30～50min，温度升至110～120℃，烘干，制得改性纳米SiO2，待用；
2)将18～20g环氧树脂与2～3g改性纳米SiO2充分混合，加入丙酮40～50mL，丙烯酸酯8～10g和二月桂酸二丁基锡3～5滴，超声波分散30min后，升温至90℃，保温3h，加入去离子水10～15g，待乳化充分后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺3～5g，搅拌均匀后制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶。
作为优选，所述的环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。
本发明还公开了上述制备方法所制成的改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶。
作为本发明的第三个目的，还公开了改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶在制备水性防腐蚀涂料中的应用。
作为本发明的第四个目的，公开了一种水性防腐蚀涂料，由下列质量份数的各组份组成：
制浆组份：润湿剂1～2g，消泡剂2～3g，分散剂5～7g，杀菌剂1～2g，多功能助剂1～2g，成膜助剂5～8g，云母粉31～35g，滑石粉31～35g，氧化铁红20～22g，磷酸锌75～80g，三聚磷酸铝20～23g，二氧化钛110～130g，乙二醇21～25g，硅灰石47～50g，羟乙基纤维素1～2g，硫酸钡130～150g，氢氧化钠1～2g，水200～220g；
调漆组份：乳胶350～360g，增稠剂2～3g，流平剂2～3g，乙二醇丁醚5～7g，消泡剂1～2g。
作为本发明的第五个目的，公开了上述水性防腐蚀涂料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备防腐浆料：取水、杀菌剂加入到搅拌釜中，500r/min搅拌均匀，然后加入成膜助剂、乙二醇、分散剂、润湿剂、羟乙基纤维素、消泡剂和多功能助剂，500r/min搅拌均匀，得分散液；
在上述分散液搅拌过程中，缓慢加入磷酸锌、三聚磷酸铝、云母粉和氧化铁红、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡，将搅拌速率调至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氢氧化钠以调节pH值为7，研磨至粒度小于40um，即得防腐浆料，待用；
2)调漆：往搅拌釜中缓慢加入步骤1)中研磨好的防腐浆料，400r/min低速搅拌下，逐渐加入权利要求2中的乳胶和增稠剂、流平剂、乙二醇丁醚和消泡剂，搅拌均匀，即制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料。
作为优选，步骤1)中，氢氧化钠占防腐浆料的质量分数为0.15％。
本发明通过油酸对纳米SiO2进行改性，将改性纳米SiO2、环氧树脂和丙烯酸酯充分混合均匀，其中，环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔配比为1∶1，反应后得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶。以改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯为成膜物质，加入颜、填料和多功能助剂等，并用0.15％NaOH优化酸碱度，制得一种新型改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料，涂料的附着力达到1级，耐冲击性达到50cm，铅笔硬度达到2H,并具有贮存稳定性能好、耐候性能和物理机械性能优异的特性。
具体实施方式
本发明中：各原料型号及出处：纳米SiO2、油酸，南京曙光化工总厂；环氧树脂(E-51)，岳阳石化总公司；丙酮(工业级)，西安化学试剂厂；成膜助剂(CS-12，工业级)，江苏瑞泰化工公司；分散剂(SN-5040，工业级)，普诺科公司；多功能助剂(AMP-95，工业级)，晗泰化工公司；PE-100润湿剂(PE-100)、滑石粉(1250目)，均为工业级，友昌化工公司；消泡剂(CF-555，工业级)，海川化工公司；杀菌剂(981，工业级)，华夏助剂公司；氢氧化钠(NaOH，工业级)，天津鹏坤化工公司；磷酸锌(45％)、三聚磷酸铝(APZ-99)、铁红(190)，均为工业级，上海诺诚化工公司；云母粉(800目，工业级)，雄鹿化工公司；增稠剂(3116)、流平剂(3322)，均为工业级，冠志化工公司。
实验仪器：超声波清洗器(SK1200H型)，上海科导超声仪器有限公司；高速均质分散机(FJ-200型)，上海标本模型厂；漆面冲击机(QCJ型),沧州市欧普检测仪器有限公司。
实施例1：
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)改性纳米SiO2的制备：将20g油酸与5g纳米SiO2充分混合，加入40ml丙酮，调节pH值为8，40KHz超声波分散后在高速均质分散机上分散30min，温度升至110℃，烘干，制得改性纳米SiO2，待用；
2)将18g环氧树脂与2g改性纳米SiO2充分混合，加入丙酮40mL，丙烯酸酯8g和二月桂酸二丁基锡3～5滴，超声波分散30min后，升温至90℃，保温3h，加入去离子水10g，待乳化充分后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺3～5g，搅拌均匀后制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶，本实施例中，环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。
改性过程中，树脂的选择对涂料性能的影响
环氧树脂和丙烯酸酯的优缺点见表1。环氧树脂和丙烯酸酯作为成膜物质各有其优缺点，选用丙烯酸酯改性环氧树脂可以弥补各自的不足，可以有效发挥两者的优势。因此，丙烯酸酯改性环氧树脂乳胶是制备水性防腐蚀涂料较理想的成膜物质。
表1 环氧树脂和丙烯酸酯的优缺点
采用上述乳胶制备水性防腐蚀涂料，由下列质量份数的各组份组成：
制浆组份：润湿剂1g，消泡剂2g，分散剂5g，杀菌剂1g，多功能助剂1g，成膜助剂5g，云母粉31g，滑石粉31g，氧化铁红20g，磷酸锌75g，三聚磷酸铝20g，二氧化钛110g，乙二醇21g，硅灰石47g，羟乙基纤维素1g，硫酸钡130g，氢氧化钠1g，水220g；
调漆组份：上述乳胶350g，增稠剂2g，流平剂2g，乙二醇丁醚5g，消泡剂1g。
上述水性涂料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备防腐浆料：取水、杀菌剂加入到搅拌釜中，500r/min搅拌均匀，然后加入成膜助剂、乙二醇、分散剂、润湿剂、羟乙基纤维素、消泡剂和多功能助剂，500r/min搅拌均匀；
在上述分散液搅拌过程中，缓慢加入磷酸锌、三聚磷酸铝、云母粉和氧化铁红、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡，将搅拌速率调至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氢氧化钠以调节pH值为7，研磨至粒度小于40um，即得防腐浆料，待用；
2)调漆：往搅拌釜中缓慢加入步骤1)中研磨好的防腐浆料，400r/min低速搅拌下，逐渐加入上述乳胶和增稠剂、流平剂、乙二醇丁醚和消泡剂，搅拌均匀，即制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料。
本实施例中，步骤1)中，氢氧化钠占防腐浆料的质量分数为0.15％。
pH值对涂料稳定性能的影响
由于配制的浆料呈较强的酸性，因此制浆过程中必须用NaOH将浆料调至中性，否则在水性涂料的制备过程中，酸性浆料易与碱性的乳胶发生中和反应，影响水性涂料中各组分的分散状态，并出现破乳、硬化等不稳定现象。
NaOH用量对涂料稳定性能的影响见表2。从表2可知，NaOH的添加量为0.15％(wt，质量分数，下同)时，涂料的稳定性能最佳。过低的NaOH添加量会使涂料出现破乳、发粘和硬化现象，过多的NaOH既无必要同时也会增加碱对金属的腐蚀。
表2 NaOH用量(占浆料的重量分数)对涂料稳定性能的影响
环氧/丙烯酸酯摩尔配比对涂料性能的影响
环氧/丙烯酸酯摩尔配比对涂料性能的影响见表3。从表3可知，环氧/丙烯酸酯摩尔配比为1∶1时，水性涂料的耐腐蚀性能、粘附性能和耐候性能均较好。是因为两者的摩尔配比为1∶1时，分子咬合得比较紧密，改性的效果最佳。环氧树脂和丙烯酸酯中的任何一种过量，均会影响涂料的综合性能。环氧树脂过量，涂料的耐候性能较差；丙烯酸酯过量，涂料的耐腐蚀性、粘附性能一般。
表3 环氧/丙烯酸酯摩尔配比对涂料性能的影响
颜\填料对涂层防腐蚀性能的影响
氧化铁红颜料具有优越的耐高温、耐碱、耐光和耐盐雾性能，云母粉、硅灰石、滑石粉等片状惰性填料，它们本身的理化性质稳定，填充后可以层叠在一起，阻止腐蚀介质的穿透，从而起到最初的物理屏蔽作用。加入磷酸锌和三聚磷酸铝作为填料，它们水解出的离子可以与亚铁离子反应，在金属表面形成致密的保护薄层，从而阻断了腐蚀介质对金属的进一步腐蚀。
结果表明，在涂层中同时添加氧化铁红、云母粉、硅灰石、滑石粉、磷酸锌和三聚磷酸铝作为颜填料，通过物理屏蔽和化学防腐相结合，可以大大增强涂层的防腐蚀性能。
实施例2：
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)改性纳米SiO2的制备：将30g油酸与10g纳米SiO2充分混合，加入50ml丙酮，调节pH值为9，40KHz超声波分散后在高速均质分散机上分散50min，温度升至110℃，烘干，制得改性纳米SiO2，待用；
2)将20g环氧树脂与3g改性纳米SiO2充分混合，加入丙酮50mL，丙烯酸酯10g和二月桂酸二丁基锡3～5滴，超声波分散30min后，升温至90℃，保温3h，加入去离子水15g，待乳化充分后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺5g，搅拌均匀后制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶，本实施例中，环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。
采用上述乳胶制备水性防腐蚀涂料，由下列质量份数的各组份组成：
制浆组份：润湿剂2g，消泡剂3g，分散剂7g，杀菌剂2g，多功能助剂2g，成膜助剂8g，云母粉35g，滑石粉35g，氧化铁红22g，磷酸锌80g，三聚磷酸铝23g，二氧化钛130g，乙二醇25g，硅灰石50g，羟乙基纤维素2g，硫酸钡150g，氢氧化钠2g，水220g；
调漆组份：上述自制乳胶360g，增稠剂3g，流平剂3g，乙二醇丁醚7g，消泡剂2g。
上述水性涂料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备防腐浆料：取水、杀菌剂加入到搅拌釜中，500r/min搅拌均匀，然后加入成膜助剂、乙二醇、分散剂、润湿剂、羟乙基纤维素、消泡剂和多功能助剂加入到上述分散液中，500r/min搅拌均匀；
在上述分散液搅拌过程中，缓慢加入磷酸锌、三聚磷酸铝、云母粉和氧化铁红、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡，将搅拌速率调至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氢氧化钠以调节pH值为7，研磨至粒度小于40um，即得防腐浆料，待用；
2)调漆：往搅拌釜中缓慢加入步骤1)中研磨好的防腐浆料，400r/min低速搅拌下，逐渐加入上述乳胶和增稠剂、流平剂、乙二醇丁醚和消泡剂，搅拌均匀，即制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料。
最优选地，步骤1)中，氢氧化钠占防腐浆料的质量分数为0.15％。
实施例3：
一种改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶的制备方法，包括以下步骤：
1)改性纳米SiO2的制备：将25g油酸与8g纳米SiO2充分混合，加入45ml丙酮，调节pH值为8，40KHz超声波分散后在高速均质分散机上分散40min，温度升至120℃，烘干，制得改性纳米SiO2，待用；
2)将18g环氧树脂与2g改性纳米SiO2充分混合，加入丙酮40mL，丙烯酸酯8g和二月桂酸二丁基锡3～5滴，超声波分散30min后，升温至90℃，保温3h，加入去离子水10g，待乳化充分后，除去丙酮，冷却后加入固化剂三乙烯四胺5g，搅拌均匀后制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶，本实施例中，环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔比为1∶1。丙烯酸酯可以为丙烯酸单体。
采用上述乳胶制备水性防腐蚀涂料，由下列质量份数的各组份组成：
制浆组份：润湿剂1g，消泡剂2g，分散剂6g，杀菌剂1g，多功能助剂1g，成膜助剂7g，云母粉34g，滑石粉33g，氧化铁红20g，磷酸锌75g，三聚磷酸铝20g，二氧化钛120g，乙二醇24g，硅灰石47g，羟乙基纤维素1g，硫酸钡140g，氢氧化钠1g，水210g；
调漆组份：上述乳胶360g，增稠剂2g，流平剂2g，乙二醇丁醚6g，消泡剂1g。
上述水性涂料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备防腐浆料：取水、杀菌剂加入到搅拌釜中，500r/min搅拌均匀，然后加入成膜助剂、乙二醇、分散剂、润湿剂、羟乙基纤维素、消泡剂和多功能助剂加入到上述分散液中，500r/min搅拌均匀；
在上述分散液搅拌过程中，缓慢加入磷酸锌、三聚磷酸铝、云母粉和氧化铁红、滑石粉、硅灰石、二氧化钛、硫酸钡，将搅拌速率调至1800～2000r/min，分散16～18min，加入氢氧化钠以调节pH值为7，研磨至粒度小于40um，即得防腐浆料，待用；
2)调漆：往搅拌釜中缓慢加入步骤1)中研磨好的防腐浆料，400r/min低速搅拌下，逐渐加入上述乳胶和增稠剂、流平剂、乙二醇丁醚和消泡剂，搅拌均匀，即制得改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料。
为了进一步体现本发明的有益效果，特列举下列试验例：
水性防腐涂料的综合性能：
耐冲击性按照GB/T 1732—1993测试；附着力按照GB/T 1720—1979测试；铅笔硬度按照GB/T 6739—1996测试；耐水性能按照GB/T 1733—1993测试；耐盐雾性按照GB/T 1771—2007测试。
在处理后的马口铁板上喷涂2道本发明中的水性防腐涂料涂层，1d后再喷涂1道该涂层，在湿度60％、温度25℃条件下，干燥150h，制得总干膜厚度为110um的防腐涂层，测试结果见表4。
表4 水性防腐涂料的性能测试结果
综上，本发明通过油酸对纳米SiO2进行改性，将改性纳米SiO2、环氧树脂和丙烯酸酯充分混合均匀，反应后得到改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯乳胶。以改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯为成膜物质，环氧树脂与丙烯酸酯的摩尔配比为1∶1，并用0.15％NaOH优化酸碱度，制得一种新型改性纳米SiO2/环氧-丙烯酸酯水性防腐蚀涂料，涂料的附着力达到1级，耐冲击性达到50cm，铅笔硬度达到2H,并具有贮存稳定性能好、耐候性能和物理机械性能优异的特性。