一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备和应用的制作方法

本发明属于光谱信号放大性能材料及其制备和应用领域，特别涉及一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备和应用。

背景技术：

近年来功能有机染料因具有在捕光天线分子、光敏器件和发光材料等方面重要应用前景而备受关注。在人工模拟光合作用转化太阳能过程中需要首先由能吸收聚集光能的有机染料天线分子进行捕光，而在有机发光二极管(OLED)为代表的新型有机电子器件中，高效率发光的有机荧光染料则是关键材料。因此设计合成具有高效率吸光和发光的有机染料分子是当前功能有机材料研究的热点。苯并噻唑衍生物是一类光稳定性好和发光效率高的荧光化合物，是常用的高效有机发光材料之一，但其吸光系数较小，并且荧光量子产率仍有很大提升空间。可见通过合理的分子设计，合成具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物无疑对促进其在捕光天线分子和有机发光材料中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备和应用，本发明涉及的苯并噻唑衍生物制备过程简单、所得化合物的摩尔吸光系数大、荧光量子产率高，在发展具有光谱信号放大性能的捕光天线分子和发光材料中具有重要应用前景，本发明设计合成了一种具有光谱信号放大性能的新型苯并噻唑衍生物，其摩尔吸光系数达3×10⁴l/mol·cm，荧光量子产率可达60％。

本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物，所述苯并噻唑衍生物为：

bis-2,6-HBT

本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的制备方法，包括：

(1)双酚A与六次甲基四胺在三氟乙酸中105-115℃回流反应48-72h后，加入盐酸溶液，再继续反应0.5-1h，冷却至室温，过滤得固体粗产物，进一步提纯，得到中间产物双酚A四醛；其中双酚A、六次甲基四胺、三氟乙酸的配比为1g:4g:6-8ml；

(2)将双酚A四醛与2-氨基苯硫酚溶于溶剂中，在室温条件下搅拌48-72h，过滤、洗涤，即得到具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物；其中双酚A四醛、2-氨基苯硫酚、溶剂的比例为1g:2g:60-70mL。

所述步骤(1)中盐酸的浓度为2M；其中盐酸、双酚A四醛、2-氨基苯硫酚、溶剂的比例为80-100mL:1g:2g:60-70mL。

所述步骤(1)中提纯为硅胶柱色谱分离提纯，洗脱剂为纯二氯甲烷。

所述步骤(2)中溶剂为体积比为1:1的二氯甲烷、乙醇混合溶液。

所述步骤(2)中洗涤为二氯甲烷洗涤。

所述步骤(2)得到具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的吸收波长范围为350-400nm，摩尔吸光系数达3×10⁴l/mol·cm，荧光发射波长范围为500-750nm，荧光量子产率达60％。

采用的紫外吸收光谱仪为PerkinElmer Lambda 35，荧光光谱仪为Edinburgh FS5测试苯并噻唑衍生物的氯仿溶液或固体粉末的光谱性质。

本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物的应用，苯并噻唑衍生物在具有光谱信号放大性能的捕光天线分子、光敏器件、有机发光材料中的应用。

有益效果

本发明的一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物及其制备方法和应用中涉及到的有机化合物为2,6-2’,6’-四苯并噻唑基双酚A(bis-2,6-HBT)，反应条件为室温搅拌、处理过程为简单过滤洗涤、所得产物摩尔吸光系数大、荧光量子产率高，在发展新型捕光天线分子和发光材料中具有重要应用前景。

附图说明

图1为本发明所涉及的有机化合物bis-2,6-HBT的合成路线示意图；

图2为本发明所涉及的有机化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的吸收光谱(A)及相应的摩尔吸光系数的对比图(B)；

图3为本发明涉及的有机化合物bis-2,6-HBT和2,6-HBT在氯仿溶液中的荧光光谱(A)及其氯仿溶液和固体粉末荧光量子产率的对比图(B)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

涉及到的对比化合物均为2,6-HBT，其合成根据文献完成(X.Zhang,J.-Y.Liu,Dyes and Pigments,2016,125,80-88)。对比化合物2,6-HBT结构为

实施例1

苯并噻唑衍生物的合成。bis-2,6-HBT的合成路线如图1所示。

(1)氮气保护下，将双酚A(4.5g)与六次甲基四胺(18g)在30ml三氟乙酸中和105-115℃的条件下回流反应72h后，加入90ml的盐酸溶液(2M)，再继续反应1h，冷却至室温。过滤得固体粗产物，进一步柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷。旋转蒸发除去溶剂，得到固体产物4.0g，产率为59％。

¹H NMR(400MHz,DMSO),δ(ppm):11.52(s,2H),10.22(s,4H),7.94(s,4H),1.72(s,6H)；¹³C NMR(100MHz,DMSO),δ(ppm):30.37,41.99,123.67,135.50,141.51,159.34,160.99,192.90.

(2)氮气保护下，将步骤(1)中所得产物双酚A四醛(0.3g)与2-氨基苯硫酚(0.6g)溶于10ml二氯甲烷和10ml乙醇混合溶剂中，在室温下搅拌72h。过滤得到浅黄色固体，用少量二氯甲烷洗涤3次，烘干，得到0.4g目标产物bis-2,6-HTB，产率50％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):8.44(s,4H),8.17(d,J＝8.0Hz,4H),7.94(d,J＝8.0Hz,4H),7.55(t,J＝8.0Hz,4H),7.44(t,J＝8.0Hz,4H),2.09(s,6H,-CH₃).MALDI-TOF-MS:m/z calcd for C₄₃H₂₈N₄O₂S₄,760.97；found 761.58(M+H)⁺.

实施例2

光谱信号参数测量与对比。

将实施例1中所得的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB及对比化合物2,6-HBT分别使用氯仿溶解，配制成10μM/l的溶液。移取3ml上述氯仿溶液置于石英比色皿中，在PerkinElmer Lambda 35光谱仪上测试吸收光谱，根据吸光度计算出摩尔吸光系数(图2)。移取3ml上述氯仿溶液置于荧光比色皿中，在Edinburgh FS5光谱仪上测试荧光光谱(图3A)。氯仿溶液和固体粉末样品的荧光量子产率是利用Edinburgh FS5所配置的积分球附件直接测量绝对值所得，结果对比如图3B所示。由测试结果可见本发明涉及的苯并噻唑衍生物bis-2,6-HTB的光谱与化合物2,6-HTB的非常相似，但前者的光谱信号显著强于后者，摩尔吸光系数和荧光量子产率分别达到了3×10⁴l/mol·cm和60％，较2,6-HTB的相应值分别提高了约2.5和1.5倍(图2和图3)，表明bis-2,6-HTB是一种具有光谱信号放大性能的苯并噻唑衍生物。