本发明涉及形状记忆弹性体，尤其涉及一种热可逆交联杜仲胶双重形状记忆弹性体及其制备方法。
背景技术：
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形状记忆弹性体是指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过特定外部条件的刺激，能够使其恢复至初始形状的弹性体。由于其“变形—固定—回复”过程的可设计性，使其成为一种具有广泛应用前景与巨大发展潜力的智能材料，已在医疗器械、汽车、智能防伪、印刷、电子、文体用品、服装及航空航天等领域展现其巨大研究价值。
由于杜仲胶自身具有结晶结构，能够发生结晶—熔融相转变，赋予了形状记忆性能，作为形状记忆弹性体凭借形变量大、形变速度快、形变回复精度高、应用范围广等优势受到广泛研究。但对杜仲胶形状记忆弹性体的制备主要采用物理共混方法，填加硫磺或过氧化物进行硫化形成交联键，这种传统交联键，使得杜仲胶很难做到有效回收利用，浪费大量资源，并且废弃的胶料污染环境，引发一系列环境问题。与此同时，采用传统硫化的杜仲胶，只具有单重形状记忆性能，形状变化单一，限制其广泛应用。如：Jianming Guo(Jianming Guo，Shape memory and thermo-mechanical properties of shape memory polymer/carbon fiber composites.Composites:Part A 76(2015)162–171.)研究了传统硫磺硫化杜仲胶的单一形状记忆性质，现有的技术未提及热可逆键交联杜仲胶的双重形状记忆性质。
技术实现要素：
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本发明为了解决上述问题，通过热可逆键交联杜仲胶的方法，提供了一种热可逆交联杜仲胶双重形状记忆弹性体，解决了杜仲胶不能多次重复利用、消耗量大、形状记忆回复率低的问题。
本发明提供的热可逆交联杜仲胶双重形状记忆弹性体，通过杜仲胶、二烯体、光引发剂在溶液中发生接枝反应，再将接枝产物与亲二烯体交联剂发生热可逆交联制得双重形状记忆弹性体，所述的二烯体为带有侧基的含有共轭双键的杂环化合物。
杜仲胶优选结晶度为30％、40％、50％的杜仲胶中的一种或它们的混合物。
所述二烯体优选下列物质中的一种或它们的混合物：甲氧基噻吩、糠胺、糠硫醇、噻吩甲胺、糠基甲基硫醚。
亲二烯体交联剂选自下列物质中的一种或它们的混合物：二苯甲烷双马来酰亚胺、双马来酰亚胺己烷、双马来酰亚胺丁烷、双马来酰亚胺乙烷、双马来酰亚胺二乙二醇、双马来酰亚胺三乙二醇、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺。
所述光引发剂选自下列物质中的一种或它们的混合物：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(-4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明提供的热可逆交联杜仲胶双重形状记忆弹性体的制备方法，具体步骤和条件为：(1)将杜仲胶溶于甲苯或四氢呋喃或甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，充分搅拌、溶解，形成溶液；(2)将二烯体、光引发剂加入到步骤(1)的溶液中，紫外光照射下发生接枝反应，反应温度为20℃-60℃，反应时间为10min-8h；(3)将步骤(2)接枝后的产物与亲二烯体交联剂加入四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，真空干燥除去溶剂。(4)将产物在80℃-130℃下，热压成型，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。上述制备过程中所选用的杜仲胶、二烯体、亲二烯体交联剂、光引发剂的质量比为100:30～80:50～100:1～5。
本发明采用热可逆键交联杜仲胶，与传统的交联键相比，热可逆键可在高温下断裂，低温下又可重新生成，而形成交联网络，使其具备可重复加工性能，又能够解决传统杜仲胶难以多次重复回收利用的难题，可达到节约能源、减少环境污染的目的。同时，热可逆键交联的形状记忆杜仲胶网络，既在升高温度到结晶—熔融转变温度时发生形状转变，又在热可逆键断裂温度时，发生形状大幅度转变，降低温度又可回到初始形状，可达到双重形状记忆。既可以使杜仲胶循环利用，节约杜仲胶的使用量。又不局限于一种形状的记忆。在形状变化更灵活的同时，提高了固定性，具有更加广泛的应用价值。
与现有技术比较，本发明的有益效果在于：(1)本发明制备得到的所述形状记忆弹性体具有双重形状记忆性能、良好的可重复加工性能、力学性能，形状记忆转变温度可通过交联度调节；(2)所述形状记忆弹性体的热转变温度为Ttrans1＝60℃，Ttrans2＝130℃，对温度刺激反应灵敏，形状记忆固定率可达98％以上，形状记忆回复率可达98％以上，除此之外，本发明的制备方法在溶液中进行接枝而后热压，工艺简单。制备得到的形状记忆弹性体有望在骨科外固定材料、假肢套、运动护具等领域获得广泛应用。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明做进一步描述。
实施例1
将100g结晶度为40％的杜仲胶(市售)溶于1000ml甲苯溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明溶液；然后将30g的糠硫醇、1g的2-甲基-1-(-4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，加入到溶解的溶液中，30℃下紫外光灯(spectronics SB-100P/FC，下同)照射30min，发生接枝反应，用甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝后的产物和50g的二苯甲烷双马来酰亚胺加入1000ml四氢呋喃溶液中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物使用平板硫化机(浙江湖州东方机械有限公司制造，型号为XLB-D350X350，下同)在压力为15Mpa、温度为120℃下热压30min，发生热可逆交联，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。性能见表1。
对比例1
将100g结晶度为40％的杜仲胶按照传统工艺加入15g轻质碳酸钙，5g氧化锌、0.5g硬脂酸、4g邻苯二甲酸二辛脂、0.3g硫磺、1g防老剂(4010NA)、1.5g硫化促进剂CZ，在开炼机上进行混炼后，使用平板硫化机在150℃下进行硫化,硫化时间为30min、压力为15Mpa，硫化后进行性能测试，进行完一次性能测试后，再次在150℃平板硫化机上热压成型，性能见表1。
对比例2
将100g结晶度为40％的杜仲胶直接加入50g二苯甲烷双马来酰亚胺在开炼机上进行混炼，使用平板硫化机在150℃下进行硫化,硫化时间为30min、压力为15Mpa，使二苯甲烷双马来酰亚胺与杜仲胶直接交联，交联后进行性能检测，进行完一次性能测试后，再次在150℃平板硫化机上热压成型，性能见表1。
实施例2
将100g结晶度为50％的杜仲胶溶于1000ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明溶液；将40g的糠胺、2g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入到溶解的溶液中，20℃下紫外光照射60min，发生接枝反应，用甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝产物和70g的二苯甲烷双马来酰亚胺加入到1000ml四氢呋喃溶液中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物在110℃压力为15Mpa下热压30min，发生热可逆交联反应，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。性能见表1。
实施例3
将100g结晶度为40％的杜仲胶溶于1000ml甲苯和四氢呋喃混合溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明溶液；将50g的甲氧基噻吩、3g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，加入到溶解的溶液中，35℃下紫外光照射2h，发生接枝反应，用甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝产物和90g的双马来酰亚胺己烷加入到1000ml四氢呋喃中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物在100℃在压力为15Mpa下热压30min，发生热可逆交联，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。性能见表1。
实施例4
将100g结晶度为30％的杜仲胶溶于1000ml甲苯溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明的溶液；将60g的噻吩甲胺、4g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入到溶解的溶液中，40℃下紫外光照射4h，发生接枝反应，甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝产物和100g的双马来酰亚胺丁烷加入到1000ml四氢呋喃中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物在80℃下热压30min，发生热可逆交联，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。性能见表1。
实施例5
将100g结晶度为40％的杜仲胶溶于1000ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明溶液；将70g的糠基甲基硫醚、5g的2-甲基-1-(-4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，加入到溶解的溶液中，50℃下紫外光照射6h，发生接枝反应，用甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝产物和50g的双马来酰亚胺乙烷加入到1000ml四氢呋喃中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物在130℃下热压30min，发生热可逆交联，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。性能见表1。
实施例6
将100g结晶度为40％的杜仲胶溶于1000ml四氢呋喃溶剂中，搅拌至充分溶解，形成均一、透明的溶液；将80g的糠硫醇、2g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入到溶解的溶液中，60℃下紫外光照射8h，发生接枝反应，用甲醇洗涤、抽滤除去未反应的二烯体；将接枝产物和80g的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺加入到1000ml四氢呋喃中，30℃下搅拌至充分溶解后，40℃下真空干燥24h，除去溶剂；将产物在90℃下热压30min，发生热可逆交联，得到热可逆键交联的形状记忆弹性体。
表1本发明实施例与对比例的性能对比表
注：本发明采用“拉伸-固定-回复”的过程对样品进行形状记忆性能测试，将样品制成长40mm*宽20mm*高2mm的测试样条(L0＝40mm)，在转变温度Ttrans1＝60℃下拉伸至120mm(Lload＝120mm)，此时降温至0℃固定形状，测量此时的固定长度(Lunload)，再次升温至Ttrans1＝60℃形状回复，测量回复后的长度(Lr)；再在转变温度Ttrans2＝130℃下执行相同测试，以上测试过程称为一次性能测试；进行完一次性能测试后，再次在平板硫化机上经130℃、30min热压成型的样品称为二次热压成型样品，性能见表1。
Rf：固定率；
Rr：回复率；
L0：初始长度；
Lload：拉伸长度；
Lunload：拉伸后除去外力后的长度；
Lr：回复后的长度；
通过表中的数据可以看出，与传统的硫化胶相比，实施例1-6所制得的双重形状记忆弹性体具有较高的拉伸强度，最高可提高42％，而且固定率达到98％以上，回复率达到98％，比传统的硫化胶明显提高，温度为Ttrans1＝60℃、Ttrans2＝130℃两个温度下均显示出优异的形状记忆性能。实施例1-6制得的样品，转变温度Ttrans1＝60℃时，固定率最高可达到99％，回复率可达到98％。转变温度为Ttrans2＝130℃时，固定率可达到95％，回复率仍可达到90％，能够实现双重形状记忆。而且二次热压后仍具备较高的力学强度、固定率和回复率。综上，本发明制备的双重形状记忆弹性体，具有力学性能优异、形状记忆效果好、可重复使用的特点。