本发明属于橡胶密封材料的
技术领域：
，特别是指一种低温耐油丁腈橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：在航空航天领域，飞行器在8000米高空飞行时，环境温度将会在-70~100℃之间变化；在这种环境下，对于耐油密封材料除了要求具有优良的耐油性能之外，还要求具有非常好的耐低温性能。目前，现在所使用的普通丁腈橡胶材料、氟橡胶材料和氟硅橡胶材料均不能够很好的满足航空航天领域的使用要求，给飞行器带来了很大的安全隐患，限制了国防科技及武器装备的发展。而且，现有的氟硅橡胶材料的生产成本极高，目前还没有形成大规模的工业化生产；还有一些耐油密封材料采用多种胶料并用，其混炼工艺复杂，所得密封材料的性能差，不能耐低温，耐油性差，其物理机械性能（如拉伸强度、扯断伸长率）以及密封材料与聚四氟乙烯薄膜的粘合强度低，还存在耐液体性能大，特别是在出现耐液体性能小于零的情况，这会严重影响材料的密封性能。技术实现要素：本发明提供一种低温耐油丁腈橡胶及其制备方法和应用，解决了现有技术中橡胶密封材料耐油性、耐低温性能和物理机械性能不能兼得而导致其无法满足航空航天密封材料的需要的问题。本发明的一种低温耐油丁腈橡胶，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下重量份的组分：硅氧烷改性丁腈胶80~120份、氧化锌5~10份、硬脂酸0.5~1.5份、防老剂NAPM1~3份，复合补强剂80~120份、复合硫化剂1~5份、促进剂1~3份、TP-90B助剂20~40份。本发明的这种低温耐油丁腈橡胶具有优异耐低温性能，适用于-70~100℃的环境条件下，具有良好的耐油性能，解决了机载的极低温环境条件的问题，于10#航空液压油中能承受13MPa的压力密封不泄露，解决了机载的密封性问题；该低温耐油丁腈橡胶的耐液体性能小，在8000米高空以及-70℃低温下有良好的回弹性和密封性能，保证了机载设备的安全运行，提高了航空器的飞行安全，满足了国防科技及武器装备发展的需要，填补了高耐低温橡胶材料的空白。作为一种优选的实施方案，所述复合补强剂为高耐磨炭黑与快压出炭黑按照重量比为1:4~1:2复合而成。由于丁腈橡胶是一种非结晶性、无定型的聚合物，本身的拉伸强度较低；而高耐磨炭黑具有独特的物理结构，是丁腈橡胶的优良的补强剂，采用高耐磨炭黑与快压出炭黑复合而成复合补强剂可以进一步提高丁腈橡胶的拉伸强度。作为一种优选的实施方案，所述复合硫化剂为硫磺、DCP与双二五硫化剂按照重量比为1~3:1~2:2~4复合而成。由于硫磺能够明显改变橡胶的强度和伸长率等性能，但是，对其压缩耐寒系数影响不大；而过氧化物硫化剂可以明显增大其压缩耐寒系数，采用硫磺、DCP与双二五硫化剂复合而成的复合硫化体系可以达到改善橡胶物理性能的目的。作为一种优选的实施方案，所述复合促进剂为促进剂TE与促进剂DM按照重量比为3:1~1:1复合而成。本发明的防老剂NAPM为键合型防老剂，是兼有防老和聚合功能的双功能化合物，这种化合物在复合硫化剂和促进剂的存在下与硅氧烷改性丁腈胶接枝共聚，并保留它的防老特性，使之具有不迁移，不污染，不挥发和不被抽出的特点，从而起到长时间防护效果。本发明的TP-90B助剂除了具有很好的增速性能以外，还可明显改善橡胶的耐寒性能；与油类接触时不易溶出，在混炼过程中还可以缓解胶料的轻微焦烧问题。作为一种优选的实施方案，所述硅氧烷改性丁腈胶为低聚硅氧烷改性丁腈胶，所述低聚硅氧烷改性丁腈胶的改性比例为20~60%。由于硅氧烷以Si-O-Si为主链，以Si-C为侧链，兼具无机和有机性质，其特殊的分子结构使得聚硅氧烷具有其他材料所无法比拟的低温性能，与丁腈橡胶复配可以明显改善丁腈橡胶的低温性能。本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，其主要是通过以下技术方案加以实现的：包括以下步骤：1）将硅氧烷改性丁腈胶薄通2~5遍，备用；2）将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂，混合，搅拌均匀，备用；3）将步骤1）所得硅氧烷改性丁腈胶、步骤2）所得混合后的物料、促进剂和TP~90助剂混合，八八刀倒胶2~6遍，薄通2~5遍，八八刀倒胶2~6遍，出片，停放8~15h，返炼薄通2~5遍，出片，得初胶料；4）将步骤3）所得初胶料进行一次硫化，硫化温度为120~180℃，硫化时间为20~60min，硫化压力为10~15MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在步骤4）所得胶片上，然后，刷涂粘合剂1~5遍，晾干10~60min，得胶料；6）将步骤5）所得胶料进行加压二次硫化，硫化温度为120~180℃，硫化时间为20~60min，硫化压力为10~15MPa，得产品。本发明的低温耐油丁腈橡胶的制备方法工艺简单，操作方便，易于实现产业化，采用单一改性丁腈胶通过配方和工艺优化，达到了优异的耐低温性能和良好的耐油性能，还具有良好的物理机械性能和粘合强度，耐液体性能小，适用于-70~100℃的环境，解决了机载环境条件和密封不泄露的问题，保证了机载设备的安全运行，满足了国防科技及武器装备发展的需要。作为一种优选的实施方案，所述步骤3）中，停放时采用塑料膜包覆进行停放。在停放的过程中，各种配方剂分子在不停地运动能达到均匀分布的效果，同时，橡胶的分子链也由紧张的状态恢复到自然松弛的状态，有利于难分散或者不分散的物料分散均匀。作为一种优选的实施方案，所述步骤1）中，硅氧烷改性丁腈胶的制备方法为：将丁腈橡胶、硅氧烷、引发剂混炼成母胶，然后，研磨使物料分散，在150~200℃下，返炼5~30min，出片，冷却。本发明的硅氧烷改性丁腈胶为主体材料所得低温耐油丁腈橡胶不仅具有优良的机械力学性能和耐油性能，而且将脆性温度降低至-70℃，降低了丁腈橡胶作为密封材料的使用温度下限。作为一种优选的实施方案，所述丁腈橡胶、硅氧烷、引发剂的重量份分别为：丁腈橡胶100份、硅氧烷20~60份、引发剂0.1~5.0份，混炼在开炼机中进行，研磨在三辊研磨机上进行，研磨2~5遍，冷却至室温。这种方法对丁腈橡胶进行改性，工艺简单，操作方便，易于实现产业化，生产效率高。本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的应用，其主要是通过以下技术方案加以实现的：所述低温耐油丁腈橡胶用于航空密封材料中。本发明以聚硅氧烷改性的丁腈橡胶复合材料为主体材料，以复合硫化剂作为硫化体系，以高耐磨炭黑和快压出炭黑复配制备复合补强基剂，添加防老剂、促进剂等加工助剂制备特种低温耐油丁胶橡胶胶料，并用于航空密封材料。本发明的有益效果：本发明的这种低温耐油丁腈橡胶具有优异耐低温性能，适用于-70~100℃的环境条件下，具有良好的耐油性能，解决了机载的极低温环境条件的问题，于10#航空液压油中能承受13MPa的压力密封不泄露，解决了机载的密封性问题；该低温耐油丁腈橡胶在8000米高空以及-70℃低温下有良好的回弹性和密封性能，保证了机载设备的安全运行，提高了航空器的飞行安全，满足了国防科技及武器装备发展的需要，填补了国内耐低温橡胶材料的空白。其制备工艺简单，操作方便，易于实现产业化，所得低温耐油丁腈橡胶在10#航空液压油按照GB/T1690-2010测定的耐液体性能仅为0~10%，材料的密封性能良好，进行常温跑合实验高低温跑合实验均没有出现漏油情况，按照国标对其物理性能进行测试完全达到航空航天密封材料要求的技术指标。具体实施方式下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例一本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：1）按照以下重量份称取原料组分：低聚硅氧烷改性丁腈胶100份、氧化锌7.5份、硬脂酸1份、防老剂NAPM2份、高耐磨炭黑30份、快压出炭黑75份、硫磺1份、DCP1份、双二五硫化剂2份、促进剂TE1.5份、促进剂DM1份、TP-90B40份；2）、将低聚硅氧烷改性丁腈胶薄通3遍，备用；将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂使用混合调速分散机分散均匀，备用；3）依次加入上述薄通后的低聚硅氧烷改性丁腈胶、混合后的物料、复合促进剂和TP-90B加工助剂，八八刀倒胶4遍，薄通3遍，八八刀倒胶4遍后，出片，塑料膜包覆停放8h，返炼薄通3遍，出片，得初胶料；4）将上述初胶料进行第一次硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为30min，硫化压力为12MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的胶片上，刷涂粘合剂1遍，晾干30min，得胶料；6）将上述胶料放入试片模合模加压二次硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为30min，硫化压力为12MPa，硫化完毕后，去除飞边，制得特种低温耐油丁腈胶料。实施例二本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：1）按照以下重量份称取原料组分：低聚硅氧烷改性丁腈胶100份、氧化锌7.5份、硬脂酸1份、防老剂NAPM2份、高耐磨炭黑25份、快压出炭黑85份、硫磺1份、DCP1份、双二五硫化剂2份、促进剂TE1.5份、促进剂DM1份、TP-90B30份；2）、将低聚硅氧烷改性丁腈胶薄通2遍，备用；将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂使用混合调速分散机分散均匀，备用；3）依次加入上述薄通后的低聚硅氧烷改性丁腈胶、混合后的物料、复合促进剂和TP-90B加工助剂，八八刀倒胶2遍，薄通2遍，八八刀倒胶2遍后，出片，塑料膜包覆停放10h，返炼薄通2遍，出片，得初胶料；4）将上述初胶料进行第一次硫化，硫化温度为120℃，硫化时间为20min，硫化压力为10MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的胶片上，刷涂粘合剂2遍，晾干10min，得胶料；6）将上述胶料放入试片模合模加压进行第二次硫化，硫化温度为120℃，硫化时间为20min，硫化压力为10MPa，硫化完毕后，去除飞边，制得特种低温耐油丁腈胶料。实施例三本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：1）按照以下重量份称取原料组分：硅氧烷改性丁腈胶80份、氧化锌5份、硬脂酸0.5份、防老剂NAPM1份、高耐磨炭黑16份、快压出炭黑64份、硫磺0.25份、DCP0.25份、双二五硫化剂0.5份、促进剂TE0.75份、促进剂DM0.25份、TP-90B助剂20份；2）、将硅氧烷改性丁腈胶薄通5遍，备用；将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂使用混合调速分散机分散均匀，备用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈胶、混合后的物料、复合促进剂和TP-90B加工助剂，八八刀倒胶6遍，薄通5遍，八八刀倒胶6遍后，出片，塑料膜包覆停放15h，返炼薄通5遍，出片，得初胶料；4）将上述初胶料进行第一次硫化，硫化温度为180℃，硫化时间为60min，硫化压力为15MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的胶片上，刷涂粘合剂5遍，晾干60min，得胶料；6）将上述胶料放入试片模合模加压进行第二次硫化，硫化温度为180℃，硫化时间为60min，硫化压力为15MPa，硫化完毕后，去除飞边，制得特种低温耐油丁腈胶料。实施例四本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：1）按照以下重量份称取原料组分：硅氧烷改性丁腈胶120份、氧化锌10份、硬脂酸1.5份、防老剂NAPM3份、高耐磨炭黑40份、快压出炭黑80份、硫磺1.65份、DCP1.12份、双二五硫化剂2.23份、促进剂TE1.5份、促进剂DM1.5份、TP-90B助剂40份；硅氧烷改性丁腈胶的制备方法为：将丁腈橡胶100份、硅氧烷20份、引发剂0.1份，在开炼机中混炼成母胶，然后，在三辊研磨机上研磨2遍，使物料分散，在150℃下，返炼5min，出片，冷却；2）、将硅氧烷改性丁腈胶薄通3遍，备用；将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂使用混合调速分散机分散均匀，备用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈胶、混合后的物料、复合促进剂和TP-90B加工助剂，八八刀倒胶4遍，薄通3遍，八八刀倒胶4遍后，出片，停放12h，返炼薄通3遍，出片，得初胶料；4）将上述初胶料进行第一次硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为40min，硫化压力为12MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的胶片上，刷涂粘合剂4遍，晾干40min，得胶料；6）将上述胶料放入试片模合模加压进行第二次硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为40min，硫化压力为12MPa，硫化完毕后，去除飞边，制得特种低温耐油丁腈胶料。实施例五本发明的一种低温耐油丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：1）按照以下重量份称取原料组分：硅氧烷改性丁腈胶90份、氧化锌8份、硬脂酸1.2份、防老剂NAPM1.5份、高耐磨炭黑30份、快压出炭黑60份、硫磺1.2份、DCP0.6份、双二五硫化剂1.8份、促进剂TE1.5份、促进剂DM0.5份、TP-90B助剂35份；硅氧烷改性丁腈胶的制备方法为：将丁腈橡胶100份、硅氧烷60份、引发剂5.0份，在开炼机中混炼成母胶，然后，在三辊研磨机上研磨5遍，使物料分散，在200℃下，返炼30min，出片，冷却至室温；2）、将硅氧烷改性丁腈胶薄通3遍，备用；将氧化锌、硬脂酸、防老剂NAPM、复合补强剂、复合硫化剂使用混合调速分散机分散均匀，备用；3）依次加入上述薄通后的硅氧烷改性丁腈胶、混合后的物料、复合促进剂和TP-90B加工助剂，八八刀倒胶4遍，薄通3遍，八八刀倒胶4遍后，出片，塑料膜包覆停放12h，返炼薄通3遍，出片，得初胶料；4）将上述初胶料进行第一次硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为40min，硫化压力为12MPa，裁剪，得胶片；5）取四氟膜，清洗晾干，并包覆在上述裁剪后的胶片上，刷涂粘合剂3遍，晾干30min，得胶料；6）将上述胶料放入试片模合模加压进行第二次硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为40min，硫化压力为12MPa，硫化完毕后，去除飞边，制得特种低温耐油丁腈胶料。将实施例一至实施例五所得五种低温耐油丁腈橡胶按照国家标准规定的测试方法的要求进行性能检测，其中，硬度按照GB/T531.1-2008规定的方法进行，拉伸强度按照GB/T528-2009规定的方法进行，拉断伸长率按照ISO527-2012规定的方法进行，拉断永久变形按照GB/T1683-1981规定的方法进行，脆性温度按照GB/T1682-1994规定的方法进行，压缩耐寒系数按照GB/T1690-2010规定的方法进行，压缩永久变形按照GB/T7759.2-2014规定的方法进行，耐液体性能为10#航空液压油90℃×70h下压缩30%按照GB/T1690-2010规定的方法进行，热空气老化伸长率为90℃×24h下按照GB/T3512-2014规定的方法进行，剥离强度为与聚四氟乙烯薄膜热压后按照GB/T7760-2003规定的方法进行，并采用相同的方法在相同的条件下对市售的某低温耐油丁腈橡胶（简称现有产品）也进行性能测试，检测结果如表1所示。表1低温耐油丁腈橡胶性能检测结果项目实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五现有产品邵尔A硬度（度）737270757874拉伸强度（MPa）13.813.413.21313.122拉断伸长率（%）200180170205176174拉断永久变形（%）234235脆性温度（℃）-70℃-70℃-70℃-70℃-70℃-50℃压缩耐寒系数0.470.380.410.360.3350压缩永久变形（%）141618202340耐液体性能（%）545.66812热空气老化伸长率（%）3746515剥离强度（N/cm）55101681由表1可以看出，本发明的低温耐油丁腈橡胶的邵尔A硬度在70-78度之间，拉伸强度不低于13MPa，伸长率为170-205%；而且，其拉断永久变形为2-4%，这些指标均达到了与现有产品相当的性能。重要的是，本发明的低温耐油丁腈橡胶的脆性温度均达到了-70℃，而现有产品的脆性温度只有-50℃；本发明的低温耐油丁腈橡胶在-70℃条件下，其压缩耐寒系数仍然≥0.3，压缩耐寒系数在0.33-0.47之间，仍然保持了很好的橡胶弹性；所得低温耐油丁腈橡胶性能的压缩永久变形均在35%以下，并且，在14-23%范围内变化，具有很好的塑性；其在10#航空液压油70℃×48h下的耐液体性能（即体积变化率）在0~10%之间，其耐液体性能小，回弹性好，满足了国军标和国标的要求；热空气老化伸长率不超过10%，在3-7%范围内变化；剥离强度不低于2N/cm，一般为5-16N/cm；所有这些指标均明显高于现有的低温耐油丁腈橡胶产品。因此，与现有产品相比，本发明的低温耐油丁腈橡胶的具有明显的优势。本发明的有益效果：本发明的这种低温耐油丁腈橡胶具有优异耐低温性能，适用于-70~100℃的环境条件下，具有良好的耐油性能，解决了机载的极低温环境条件的问题，于10#航空液压油中能承受13MPa的压力密封不泄露，解决了机载的密封性问题；该低温耐油丁腈橡胶在8000米高空以及-70℃低温下有良好的回弹性和密封性能，保证了机载设备的安全运行，提高了航空器的飞行安全，满足了国防科技及武器装备发展的需要，填补了国内耐低温橡胶材料的空白。其制备工艺简单，操作方便，易于实现产业化，所得低温耐油丁腈橡胶在10#航空液压油按照GB/T1690-2010测定的耐液体性能仅为0~10%，材料的密封性能良好，进行常温跑合实验高低温跑合实验均没有出现漏油情况，按照国标对其物理性能进行测试完全达到航空航天密封材料要求的技术指标。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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