本发明涉及一种有机电致发光化合物，尤其涉及一种有机金属铱配合物。
背景技术：
有机电致发光二极管(oled)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
目前显示屏以tft-lcd为主，由于为非自发光之显示器，必须透过背光源投射光线，依序穿透tft-lcd面板中之偏光板、玻璃基板、液晶层、彩色滤光片、玻璃基板、偏光板等相关零组件，最后进入人之眼睛成像，达到显示之功能。但是其显示屏反应速率慢、耗电、视角窄等缺点，不足成为完美的显示屏。
因此，设计与寻找一种热稳定性好、发光效率高，且寿命长的有机电致发光化合物，作为oled新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是当前oled材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
技术实现要素：
为了能够解决现有技术中的oled材料在实际应用过程中出现的问题，本发明的第一方面，提供了一种有机金属铱配合物，作为有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如通式(ⅰ)所示：
其中，l1、l2和l3各自独立地为二齿配体；m，n和o为大于或等于零的整数，且m+n+o>3；其中，a选自有取代或无取代的烯基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基及有取代或无取代的杂芳基；其中，tm和to各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基、有取代或无取代的杂芳基。
优选地，所述l1和l2的结构式如式(ii)所示：
l1和l2的结构相同或不同；其中，r1～r7各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基、有取代或无取代的杂芳基。
优选地，所述l3为2,4-戊二酮酸配体。
优选地，a选自c2～c20的烯基、c4～c20的环烷基、c4～c20的杂环烷基、c6～c22的芳基及c4～c22的杂芳基；tm和to各自独立地选自氢、c1～c8的烷基、c4～c8的环烷基、c4～c8的杂环烷基、c6～c22的芳基、c4～c22的杂芳基。
进一步优选地，所述r1～r7各自独立地选自c6～c22的芳基或c4～c22的杂芳基。
更进一步优选地，所述r1～r7中至少一对相邻的基团相互稠合成环。
最优选地，所述有机金属铱配合物的结构式选自以下任一种：
本发明的第二方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled发光层的掺杂材料。
本发明的第三方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled发光层材料。
本发明的第四方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled器件。
本发明记载的技术方案提供的一种具有通式(ⅰ)所示的有机金属铱配合物，可用于制作oled器件，尤其适于作为oled发光层的掺杂材料。本发明设计的一系列化合物，用其制作的oled器件展现出良好的荧光量子效率、载流子平衡传输特性和热稳定性，且使用寿命长，具有应用于amoled产业的良好前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明的第一方面，提供了一种有机金属铱配合物，作为有机电致发光化合物，其特征在于，其结构式如通式(ⅰ)所示：
其中，l1、l2和l3各自独立地为二齿配体；m，n和o为大于或等于零的整数，且m+n+o>3；其中，a选自有取代或无取代的烯基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基及有取代或无取代的杂芳基；其中，tm和to各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基、有取代或无取代的杂芳基。
在一个优选实施例中，所述l1和l2的结构式如式(ii)所示：
l1和l2的结构相同或不同；其中，r1～r7各自独立地选自氢、氘、卤素、烷基、有取代或无取代的环烷基、有取代或无取代的杂环烷基、有取代或无取代的芳基、有取代或无取代的杂芳基。
在一个优选实施例中，所述l3为2,4-戊二酮酸配体。
在一个优选实施例中，a选自c2～c20的烯基、c4～c20的环烷基、c4～c20的杂环烷基、c6～c22的芳基及c4～c22的杂芳基；tm和to各自独立地选自氢、c1～c8的烷基、c4～c8的环烷基、c4～c8的杂环烷基、c6～c22的芳基、c4～c22的杂芳基。
在一个进一步优选的实施例中，所述r1～r7各自独立地选自c6～c22的芳基或c4～c22的杂芳基。
在一个更进一步优选的实施例中，所述r1～r7中至少一对相邻的基团相互稠合成环。
在一个最优选的实施例中，所述有机金属铱配合物的结构式选自以下任一种：
本发明的第二方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled发光层的掺杂材料。
本发明的第三方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled发光层材料。
本发明的第四方面，提供了一种含有本发明第一方面所述的有机电致发光化合物的oled器件。
此外，下面以上述化合物1和3为例，示例性的说明本发明所述的通式(ⅰ)所示的化合物的合成方法。
除非另作限定，下述实施例中的所有操作均在氩气保护的无水无氧环境下进行，其中所用的原料物质、溶剂以及催化剂分别购自alfaaesar、天津溶剂厂和sigma-aldrich(西格玛奥德里奇)。
实施例1化合物1的合成
向50ml茄型瓶中加入化合a1(1mmol，1.0eq)，并加入10ml甲苯，搅拌下加入三苯基膦(1.05eq)，n2抽真空循环三次，加热至90℃；反应16小时后冷却至常温，抽滤，干燥后得到化合物b1。
向50ml三口瓶中加入10ml四氢呋喃，加入化合物d1(0.9mmol)和叔丁醇钾(0.9mmol)，缓慢加入化合物b1(控制内温15-25摄氏度)，室温搅拌20小时，过滤，滤液浓缩经柱层析得到c1。
向100ml三口瓶中加入化合物c1(0.2mmol，1.0eq)，并加入60ml乙二醇，加入ir(acac)3(0.2mmol，1.0eq)，n2抽真空循环三次，加热至250℃，回流24小时。恢复至室温，萃取、干燥、旋干、柱层析得到化合物1。
所得铱配合物(即化合物1)的结构通过激光解吸离子化时间-飞行质谱仪(maldi-tof-mass)和核磁共振氢谱(1hnmr)进行分析。
分子量表征ms665.82
1h-nmr：(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：8.58(s,2h),7.98(d,4h),7.44-7.52(m,4h),7.28-7.35(m,6h),5.72(d,1h),4.61(s,1h),3.60(d,1h),1.76(s,3h),1.53(s,6h),1.426(d,3h)。
实施例2化合物3的合成
向100ml三口瓶中加入30ml无水四氢呋喃和3mmol化合物a2。冷却至-30摄氏度，氮气保护下滴加b2的四氢呋喃溶液(1.0mol/l，3ml，1.0eq)，缓慢升至室温，搅拌6h，反应液倒入100ml饱和氯化铵溶液中，乙酸乙酯萃取后干燥浓缩，重结晶后得到化合物c2。
向100ml三口瓶中加入30ml无水四氢呋喃和2.4mmol化合物c2。冷却至-10摄氏度，加入碘甲烷(2.5mmol)搅拌2h，加入三苯基膦(2.5mmoldead(3mmol，3ml，1.22eq)，缓慢升至室温，搅拌16h，反应液倒入100ml饱和氯化钠溶液中，乙酸乙酯萃取后干燥浓缩，重结晶后得到化合物d2。
向100ml茄型瓶中加入20ml四氢呋喃，1.5mmol化合物d2，2mmol化合物e2，2.2mmol叔丁醇钾，外温85摄氏度，反应36小时，反应液倒入70ml水中，乙酸乙酯萃取，干燥后浓缩，重结晶后得到产物f2。
向100ml三口瓶中加入化合物f2(0.2mmol，1.0eq)，加入60ml乙二醇，加入ir(acac)3(0.2mmol，1.0eq)，n2抽真空循环三次，加热至250℃，回流24小时。恢复至室温，萃取、干燥、旋干、柱层析得到化合物3。
所得铱配合物(即化合物3)的结构通过激光解吸离子化时间-飞行质谱仪(maldi-tof-mass)和核磁共振氢谱(1hnmr)进行分析。
分子量表征ms804.94
1h-nmr：(400mhz,cdcl3)，δ(ppm)：8.56(s,2h),7.98(d,4h),7.41-7.48(m,4h),7.26-7.33(m,10h),7.05-7.13(m,4h),4.83(s,1h),4.45(s,1h),1.62(s,6h)。
实施例3含化合物1的oled器件的制备
将25mm*75mm*1.1mm厚的带ito透明电极的玻璃基板在异丙醇中进行5分钟超声洗涤后，进行30分钟臭氧洗涤；ito的膜厚设定为100nm；将洗涤后的带透明电极线的玻璃基板安装到真空蒸镀装置的基板支架上，首先在有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物hatcn，形成膜厚为10nm的化合物hatcn膜，该层膜用作空穴注入层；此外，还有平面化ito的功能。紧接着蒸镀hil2，在hatcn上形成膜厚为125nm的空穴注入材料，蒸镀完hil2后，紧接着在上面蒸镀htm形成25nm的膜厚，作为空穴传输材料。在htm膜上共蒸镀host及掺杂材料(化合物1)，形成膜厚为25nm的发光层，掺杂材料浓度为10％。在该发光层上蒸镀作为电子传输材料的etl，形成膜厚为20nm的电子传输层。在电子传输层上蒸镀lif，形成膜厚为1nm的lif层。在lif上蒸镀金属al，形成膜厚为80nm的金属阴极。
以简式表示为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:化合物1＝96:4,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
实施例4含化合物3的oled器件的制备
此实施例中，oled器件的制作步骤与实施例3中的步骤相同，唯一的区别在于其中的掺杂材料采用了化合物3。
以简式表示为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:化合物3＝96:4,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
实施例5oled器件制备对比例
此对比例中，oled器件的制作步骤与实施例3、4中的步骤相同，唯一的区别在于其中的掺杂材料采用了对比化合物(comparativecpd)ir(ppy)3。
以简式表示为：ito(100nm)/hatcn(10nm)/hil2(125nm)/htm(25nm)/eml(host:ir(ppy)3＝96:4,25nm)/etl(20nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
其中，上述oled制备过程中涉及的化合物hatch、hil2、htm、host、etl和comparativecpd分别是如下所示结构的化合物：
为了表征采用不同化合物作为发光层掺杂材料的oled器件的性能，发明人对实施例3、4、5中所制得的oled器件进行了相关性能测试，各性能测试结果见下表1：
表1oled器件性能测试结果
由上表1可知，采用本发明所述的化合物作为发光层中的掺杂材料制备的oled器件，与对比例相比，展现出电压更低，效率更高及寿命更长的优势。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。