一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌‑钕双金属配位聚合物及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物及其制备方法和用途。

背景技术：

近红外稀土发光材料具有特征发射峰尖锐、光稳定性好和毒性低等优点。这些特点使得近红外稀土发光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感和生物成像等方面的应用价值日益突显，引起了广大科学研究者们的关注。然而，近红外稀土离子因禁阻的4f-4f跃迁，很难直接激发近红外稀土离子发光。近红外稀土因激发态能级较低，构筑配位聚合物有效敏化近红外稀土发光已是大家重要研究手段。

利用简单的有机配体敏化近红外发光已报道许多，这样敏化得到的稀土发光效率一般比较低，且激发简单的有机配体敏化近红外稀土发光要用紫外光，紫外光的较强辐射和对生物组组织的破坏性限制了稀土荧光的应用。在这里，我们选择合成引入Ru功能基元来敏化近红外稀土发光，Ru功能基元在光照下存在多重能级跃迁，从而可以吸收宽范围的可见光，形成具有敏化性能的激发态，用简单溶剂热方法得到具有利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物。

本发明的另一个目的在于提供一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物的用途。

本发明包括如下技术方案：

一)一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物，所述的钌-钕双金属配位聚合物的结构式为{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-，其中，所述的dcbpy为2，2-联吡啶-4，4-二羧酸根离子。

进一步地，所述的一种钌-钕双金属配位聚合物属于单斜晶系C2/c空间群，它的单胞参数为：α＝90，β＝114.12，γ＝90,V＝6311(4)。

二)一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物的制备方法，采用溶剂热法制备所述的钌-钕双金属有机配位聚合物，具体包括如下步骤：

(1)制备Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

称取RuCl₃和H₂dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入浓HCl溶液，接着超声30分钟以上，使RuCl₃和H₂dcbpy充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180～200℃，反应3天以上，最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂；所述的RuCl₃和H₂dcbpy与HCl的摩尔比为1:2～3：1000～1200；

(2)制备{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以Nd(NO₃)₃和Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入HClO₄溶液，超声30min以上后，使Nd(NO₃)₃和Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄充分溶解，最后放入70～120℃烘箱中反应，反应5～10天后，即可得到钌-钕双金属金属配位聚合物，所述的Nd(NO₃)₃、Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄与HClO₄摩尔比为1：1～2：1～2：80～120，

所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO₄溶液的浓度为6mol/L。

所述的利用可见光敏化近红外稀土发光敏化材料由所述的新型钌-钕双金属金属有机配位聚合物制备而成。

一种利用可见光敏化近红外稀土发光的钌-钕双金属配位聚合物的用途，所述的钌-钕双金属有机配位聚合物用于制备一种利用可见光敏化近红外稀土发光的光敏化材料。

一种利用可见光敏化近红外稀土发光的光敏化材料，所述一种利用可见光敏化近红外稀土发光的光敏化材料由钌-钕双金属配位聚合物制备而成。

本发明的有益效果在于：

1.生长出{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶体，易于合成，简单溶剂热即可得到；

2.所获得的晶体材料在紫外可见光区具有宽范围的光吸收，光稳定等优点；

3.所获得的晶体材料表出可见光敏化近红外稀土Nd离子发光性能。本发明为有效利用太阳能实现可见光敏化稀土高效发光提供实验技术基础。

附图说明

图1为本发明实施例1中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的单晶模拟粉末XRD图。

图2为本发明实施例1中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的测试粉末XRD图。

图3为本发明实施例2中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的可见光吸收光谱图。

图4为本发明实施例3中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料中Ru基元的特征发光图。

图5为本发明实施例3中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料中敏化的Nd离子特征发光图。

具体实施方式：

下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施案例1

采用溶剂热法合成钌-钕双金属有机配位聚合物，它的步骤为：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

称取1毫摩尔RuCl₃和2毫摩尔的H₂dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1000毫摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180℃，反应3天以上。

最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反应方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以1毫摩尔Nd(NO₃)₃和1毫摩尔Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入80毫摩尔的HClO₄溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入70℃烘箱中反应。

反应10天后，即可得到钌-钕双金属金属配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶体。

反应方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO₄溶液的浓度为6mol/L。

对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。

实施案例2

采用溶剂热法合成钌-钕双金属有机配位聚合物，它的步骤为：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

称取1毫摩尔RuCl₃和3毫摩尔的H₂dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1200毫摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为200℃，反应3天以上。

最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反应方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以1毫摩尔Nd(NO₃)₃和2毫摩尔Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入120毫摩尔的HClO₄溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入120℃烘箱中反应。

反应5天后，即可得到钌-钕双金属金属配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶体。

反应方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO₄溶液的浓度为6mol/L。

对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。

实施案例3

采用溶剂热法合成钌-钕双金属有机配位聚合物，它的步骤为：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

称取1毫摩尔RuCl₃和2.3毫摩尔的H₂dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1100毫摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为190℃，反应3天以上。

最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反应方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以2毫摩尔Nd(NO₃)₃和1毫摩尔Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入100毫摩尔的HClO₄溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入100℃烘箱中反应。

反应7天后，即可得到钌-钕双金属金属配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶体。

反应方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO₄溶液的浓度为6mol/L。

对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。

光学性能测试：

所获得聚合物材料的可见光吸收能力通过其可见光吸收光谱测得。利用Perkin-Elmer Lambda 900UV/vis spectrometer测试材料从300到650nm的光吸收。如图3为本发明钌-钕双金属配位聚合物{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-的光吸收谱，材料从300到620nm波段表现出很好的吸收能力，说明具有良好的可见光吸收，为其实现可见光敏化近红外稀土发光提供实验依据。

光敏化性能测试：

所获得聚合物材料的发光性能在Edinburgh FLS920 fluorescence spectrometer测得，用480nm波长的可见光照射聚合物材料，如图4为本发明钌-钕双金属配位聚合物{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-的中Ru基元的特征发光谱。其发光强度和无敏化效果的Gd聚合物中Ru基元的特征发光强度相比降低了很多，说明钌-钕双金属配位聚合物Ru基元的激发态能级发生了能量敏化转移，成功检测到稀土Nd离子的特征荧光发射峰如图5，进一步证明了材料中可见光敏化转移。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。