一种苯丙乳液粒径分布调节剂的制备方法及用途与流程

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种苯丙乳液粒径分布调节剂的制备方法及用途。

背景技术：

苯丙乳液兼具苯乙烯和丙烯酸酯单体的优异性能，具有良好的成膜性、耐氧化性等优点，广泛应用于外墙涂料、胶黏剂、衣物整理剂等方面，但是苯丙乳液也存在一些不足，通常所获得的乳液粒子不均一，分布较宽，乳液稳定性不佳，在一定程度上限制了其应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的：针对苯丙乳液存在的的问题，本发明提供一种苯丙乳液粒径分布调节剂的制备方法，将其作为助剂加入到苯丙乳液中，使乳液具有较窄的粒径分布，从而获得粒径较均匀的苯丙乳液。

本发明的技术方案：一种苯丙乳液粒径分布调节剂的制备方法，具体操作步骤包括：

(1)预乳化，在氮气氛围下，在四口烧瓶中依次加入0.2～0.6份的乳化剂、15～25份的去离子水，室温下搅拌均匀使乳液澄清，加入0.4～0.6份的酸性催化剂持续搅拌，预乳化30min；

(2)聚合反应，将8～12份环状有机硅单体和0.1～0.2份的助稳定剂混合均匀，加入步骤(1)的四口烧瓶中，升温至75～85℃，开环反应6h，降温至55～65℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.4～0.6份硅烷偶联剂，60℃下匀速搅拌30min，升温至75～85℃，反应4h；

(3)后处理，用氯化钠和乙醇混合液对步骤(2)的反应物破乳处理，取下层溶液，甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在55～65℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

其中原料加入份数为重量份。

作为优选，步骤(1)中的乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

作为优选，步骤(1)中的酸性催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或浓硫酸。

作为优选，步骤(2)中的环状有机硅单体为八甲基环四硅氧烷。

作为优选，步骤(2)中的助稳定剂为辛基酚聚氧乙烯基醚或壬基酚聚氧乙烯基醚。

作为优选，步骤(2)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述制得的苯丙乳液粒径分布调节剂用于调节苯丙乳液粒径，具体使用办法包括：

在反应瓶中依次加入0.6份的十二烷基硫酸钠、0.2份的辛基酚聚氧乙烯基醚、40份的去离子水、1.5份的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04份的过硫酸钾和0.1-0.3份的粒径分布调节剂，滴加3.25份的苯乙烯、4.5份的甲基丙烯酸丁酯、1.5份的丙烯酸丁酯和0.5份的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04份的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25份的苯乙烯、4.5份的甲基丙烯酸丁酯、1.5份的丙烯酸丁酯和0.5份的丙烯酸，滴加速度控制在0.5～1.5h，最后补加0.02份的过硫酸钾，升温至60～80℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值为7～8，出料制得苯丙乳液。其中苯丙乳液为纳米级的苯丙乳液。

其中原料加入份数为重量份。

本发明的技术效果：

1、采用乳液法对八甲基环四硅氧烷进行开环聚合反应，利用硅烷偶联剂对其进行封端，获得大分子的有机硅聚合物，有效地避免了小分子有机硅链段在改性苯丙乳液时被丙烯酸酯包埋的现象。

2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷对聚硅氧烷进行封端，获得带有氨基的苯丙乳液粒径分布调节剂，将其加入到苯丙乳液聚合中，调节剂中的氨基与丙烯酸的羧基反应，成为苯丙乳液粒子的一部分，粒径调节剂和丙烯酸酯极性相差较大，存在一定的相分离现象，使得苯丙乳液粒子有变大的趋势，同时可与过硫酸盐形成氧化还原引发体系，使得苯丙乳液聚合反应能在较低的温度下进行(对比例2是制备苯丙乳液的常规反应，必须在80℃条件下反应，在60℃条件下无法制备苯丙乳液，这种氧化还原引发体系使得反应温度由常规的80℃降低到60℃)，减小反应温度对乳液粒径分布的影响，所获得的乳液粒径分布窄。调节剂中还含有未完全水解的Si-OC₂H₅，在与苯乙烯以及丙烯酸酯单体发生共聚反应时，会发生水解、自缩聚反应，形成交联体系，苯乙烯和丙烯酸酯混合单体溶胀扩散到交联体系内部，减弱了混合单体对苯丙聚合物的溶胀能力，使生成聚合物的反应更加完全，粒径分布更加均一。

附图说明

图1是实施例1制备的苯丙乳液粒径分布调节剂的傅立叶变换红外光谱图。图中A为单体八甲基环四硅氧烷，1262cm^-1、810cm^-1处是环状单体中Si-CH₃的伸缩振动峰，1074cm^-1是环状单体中-Si-O-Si-的伸缩振动峰。图中B为单体γ-氨丙基三乙氧基硅烷，3360cm^-1左右是氨基上N-H的特征吸收峰，2927cm^-1、1121cm^-1处是Si-OC₂H₅的特征吸收峰。图中C为苯丙乳液粒径分布调节剂，3454cm^-1处是N-H、-OH的特征吸收峰，与B相比，此处峰面积明显加强；2948cm^-1处是Si-OC₂H₅的特征吸收峰，与B相比，此处峰面积明显减小；1208cm^-1、1115cm^-1处是八甲基环四硅氧烷开环后呈线型结构中-Si-O-Si-的伸缩振动峰，这些变化说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的Si-OC₂H₅键发生了部分水解生成Si-OH键，并且与开环后的八甲基环四硅氧烷发生了化学反应，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷已经成功地封端了开环后的八甲基环四硅氧烷。

图2是对比例2制备的苯丙乳液和实施例1制备的苯丙乳液的傅立叶变换红外光谱图。图中A是对比例2制备的苯丙乳液，在1601cm^-1、1400-1500cm^-1附近出现了苯环的骨架振动吸收峰，说明共聚物中有苯乙烯，在1722cm^-1处是酯基中C＝O的吸收峰，说明共聚物中有丙烯酸丁酯，并且在1629cm^-1和1635cm^-1处没有出现C＝C的特征吸收峰，说明苯乙烯和丙烯酸丁酯几乎全部参与了反应。图中B是实施例1制备的苯丙乳液，814cm^-1处是-Si(CH₃)₂-结构中Si-C的伸缩振动峰，1124cm^-1、1157cm^-1处是-Si-O-Si-的伸缩振动峰，与A相比，此处的峰面积加强，并且在1561cm^-1处出现了酰胺键的特征吸收峰，3365cm^-1附近出现了N-H的特征吸收峰，说明苯丙乳液粒径分布调节剂成功地参与了苯丙乳液的聚合反应。

图3是实施例1和实施例3制备的苯丙乳液的粒径分布图。图中A是实施例1制备的苯丙乳液，B是实施例3制备的苯丙乳液，其中A在60℃条件下保温反应5小时制备苯丙乳液，B在80℃条件下保温反应5小时制备苯丙乳液，由图3可知，A比B的粒径分布更窄。

图4是实施例3-4和对比例1-2制备的苯丙乳液的粒径分布图。图中A是对比例1制备的苯丙乳液，B是实施例3制备的苯丙乳液，C是实施例4制备的苯丙乳液，D是对比例2制备的苯丙乳液，其中A制备苯丙乳液过程中添加0.1g苯丙乳液粒径分布调节剂(制备该调节剂过程中不使用十二烷基硫酸钠)，B制备苯丙乳液过程中添加0.1g苯丙乳液粒径分布调节剂，C制备苯丙乳液过程中添加0.3g苯丙乳液粒径分布调节剂，D制备苯丙乳液过程中不添加苯丙乳液粒径分布调节剂。对比A和B发现，使用十二烷基硫酸钠制备的苯丙乳液粒径分布调节剂可以提高其对苯丙乳液粒径的调节能力；对比B和D发现，加入苯丙乳液粒径分布调节剂后，粒径分布变窄；对比B和C发现，随着调节剂用量的增加，粒径分布变得更窄。

具体实施方式

实施例1

(1)苯丙乳液粒径分布调节剂的制备

氮气氛围下，在四口烧瓶中依次加入0.3g的十二烷基硫酸钠、20g的去离子水室温下搅拌均匀至体系澄清，加入0.5g的对甲苯磺酸继续搅拌30min，将10g的八甲基环四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均匀，加入上述四口烧瓶中，升温至80℃，反应6h。降温至60℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下匀速搅拌30min，升温至80℃，反应4h。用氯化钠和乙醇混合液对反应物破乳处理，取下层溶液，用甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

(2)苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾和0.1g的苯丙乳液粒径分布调节剂，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至60℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

实施例2

(1)粒径分布调节剂的制备

氮气氛围下，在四口烧瓶中依次加入0.3g的十二烷基硫酸钠、20g的去离子水室温下搅拌均匀至体系澄清，加入0.5g的对甲苯磺酸继续搅拌30min，将10g的八甲基环四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均匀，加入上述四口烧瓶中，升温至80℃，反应6h。降温至60℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下匀速搅拌30min，升温至80℃，反应4h。用氯化钠和乙醇混合液对反应物破乳处理，取下层溶液，用甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

(2)苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾和0.3g的苯丙乳液粒径分布调节剂，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至60℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

实施例3

(1)苯丙乳液粒径分布调节剂的制备

氮气氛围下，在四口烧瓶中依次加入0.3g的十二烷基硫酸钠、20g的去离子水室温下搅拌均匀至体系澄清，加入0.5g的对甲苯磺酸继续搅拌30min，将10g的八甲基环四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均匀，加入上述四口烧瓶中，升温至80℃，反应6h。降温至60℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下匀速搅拌30min，升温至80℃，反应4h。用氯化钠和乙醇混合液对反应物破乳处理，取下层溶液，用甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

(2)苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾和0.1g的苯丙乳液粒径分布调节剂，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至80℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

实施例4

(1)粒径分布调节剂的制备

氮气氛围下，在四口烧瓶中依次加入0.3g的十二烷基硫酸钠、20g的去离子水室温下搅拌均匀至体系澄清，加入0.5g的对甲苯磺酸继续搅拌30min，将10g的八甲基环四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均匀，加入上述四口烧瓶中，升温至80℃，反应6h。降温至60℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下匀速搅拌30min，升温至80℃，反应4h。用氯化钠和乙醇混合液对反应物破乳处理，取下层溶液，用甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

(2)苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾和0.3g的苯丙乳液粒径分布调节剂，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至80℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

对比例1

(1)苯丙乳液粒径分布调节剂的制备

氮气氛围下，在四口烧瓶中加入20g的去离子水室温下搅拌，加入0.5g的对甲苯磺酸继续搅拌30min，将10g的八甲基环四硅氧烷和0.15g的辛基酚聚氧乙烯基醚混合均匀，加入上述四口烧瓶中，升温至80℃，反应6h。降温至60℃，用碳酸钠溶液调节体系pH值为5～6且稳定后，缓慢滴加0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃下匀速搅拌30min，升温至80℃，反应4h。用氯化钠和乙醇混合液对反应物破乳处理，取下层溶液，用甲苯做溶剂，乙醇做沉淀剂，将所获得的沉淀物在60℃下真空干燥48h，制得苯丙乳液粒径分布调节剂。

(2)苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾和0.1g的苯丙乳液粒径分布调节剂，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至80℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。

对比例2

苯丙乳液的制备

在反应瓶中依次加入0.6g的十二烷基硫酸钠、0.2g的辛基酚聚氧乙烯基醚、40g的去离子水、1.5g的苯乙烯在40℃下匀速搅拌均匀，预乳化30min，加入0.04g的过硫酸钾，滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在30min左右，加入0.04g的过硫酸钾，升温至50℃，继续滴加3.25g的苯乙烯、4.5g的甲基丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸丁酯和0.5g的丙烯酸，滴加速度控制在1h左右，最后补加0.02g的过硫酸钾，升温至80℃，保温5h，降至室温，调节体系pH值7～8，出料制得苯丙乳液。