本发明涉及UV固化高分子材料领域，具体涉及一种桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨，本发明还涉及该感光油墨的制备方法及其在印制柔性线路板中的应用。
背景技术：
柔性电子技术是当今最令人激动和最具有前景的信息技术之一，受到学术界和工业界的广泛关注。柔性基板是柔性电子区别于传统微电子的最突出特点，除了需要具有传统刚性基板的绝缘性、廉价性等特点外，还需要质轻、柔软、透明等特性，以实现弯曲、扭曲和伸缩等复杂的机械变形。聚酰亚胺(PI)可以承受450℃的高温，是柔性电子系统中最为常用的基板材料。
聚酰亚胺是一类分子主链结构中含有酰亚胺功能基团的高分子聚合物，具有优异的耐热稳定性、电性能和其他性能，已成为当今耐高温聚合物材料中最具有实际意义的一类先进材料。一般来说聚酰亚胺材料是不溶的，因此需要在它的前置体聚酰胺酸阶段进行加工成型。因此聚酰亚胺通常由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经缩合反应聚合而成，首先得到其前置体聚酰胺酸，将其进行适当的热或化学处理脱水后变成聚酰亚胺材料，而热或化学处理能耗高、污染大。UV固化材料可以有效克服以上缺陷，但是通常使用的聚酰亚胺不具有光敏性，使其在微电子元器件中制作膜状图形时，需用光刻胶才能完成制图工艺，操作工艺过程步骤多而且难以实现准确地控制，周期长，环境污染大，成品率低。因此，开发具有耐热与感光双重功能的光敏性聚酰亚胺成为研究的热点。
公开号为CN105254499A的中国发明专利公开了一种含酚羟基桐油酸酯烷基化化合物及其在生产涂料、感光油墨和胶黏剂上的应用，所采用的原料为桐油，但该化合物制成的感光油墨与聚酰亚胺型柔性线路板之间的相容性和附着力差，无法广泛应用于印制柔性线路板。公开号为CN105828587A的中国发明专利也公开了一种感光油墨的制备方法，所用感光低聚物选自芳香族胺基甲酸丙烯酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等传统光固化预聚物，采用化工合成物为原料，成本高且污染大，应用于印制柔性线路板时，同样存在相容性和附着力差的现象。桐油是从油桐种子中榨取或提取的油脂，我国拥有非常丰富的油桐种植资源，年产量达10万吨以上，占世界桐油质量的80％。目前，我国桐油利用技术水平低，主要将桐油直接作防腐涂料、油墨添加剂或者脱模油，或者将桐油作为防水防锈涂料和清漆及绝缘清漆等。其应用研究以转化为生物柴油和改善传统合成树脂热固化性能居多，但绝大多数研究成果仍停留于实验室水平，制约了我国油桐种植和桐油产业的发展。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨；本发明另一目的在于提供制备上述感光油墨的制备方法、该感光油墨在印制柔性线路板上的应用以及该感光油墨印刷基板制成一种柔性线路板。
根据本发明的一个方面，提供了一种桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，该桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1为C1～C8的烃基，R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH和中的任一种，R3为H或者CH3，R4为H、Cl、CH3、OH、OCH3和C(CH3)3中的任一种，n取大于零的自然数。
优选地，R1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)CH2CH3、C(CH3)3、中的任一种。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种应用上述桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨，包括以下重量份的物质：桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物100份、活性稀释剂20～40份、光引发剂3～8份和填料10～100份，
其中，活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；
光引发剂为二苯基乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种；
填料为硫酸钡、碳酸钙和氢氧化铝中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，还提供了上述感光油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：按重量份计，将丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐100份与芳香族二胺100～500份用三氟乙酸酐或四氢呋喃溶解，在35～65℃下反应1～3h，得到桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物；
(2)含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨的制备：按比例将桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物、活性稀释剂、光引发剂和填料进行混合，得到含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨。
优选地，步骤(1)中的芳香族二胺为对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2-甲基对苯二胺、2-羟基-对苯二胺、2-甲氧基对苯二胺、四甲基对苯二胺和2-叔丁基对苯二胺中的至少一种。
优选地，步骤(1)中的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种；步骤(1)中的丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，步骤(1)中的桐马酸酐为桐马酸酐甲酯、桐马酸酐乙酯、桐马酸酐正丙酯、桐马酸酐异丙酯、桐马酸酐正丁酯、桐马酸酐异丁酯、桐马酸酐叔丁酯、桐马酸酐苯甲酯和桐马酸酐对甲基苯甲酯中的至少一种。
优选地，步骤(1)中的丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐通过如下步骤制备：按重量份计，将桐马酸酐100份、丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯50～150份和阻聚剂0.05～1.5份的混合物用N-甲基吡咯烷酮溶解，在90～120℃下反应1～3h进行开环酯化，得到丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐；阻聚剂为对羟基苯甲醚和对苯二酚中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨在印制柔性线路板中的应用。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种柔性线路板，该柔性线路板由上述含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨在聚酰亚胺型基板上喷墨或者印刷制成。
本发明相对于现有的感光油墨合成技术及其印刷的线路板，具有如下的优点和有益效果：
(1)柔性线路板的基材大多为聚酰亚胺，本发明所制备的感光油墨含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，该桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物以植物油基聚酰亚胺为原料，因此，该感光油墨基础成膜物质为植物油基聚酰亚胺衍生物，聚酰亚胺型柔性线路板与含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨的成分相同，具有极好的相容性和附着力。
(2)本发明将天然可再生植物资源(桐油和马来酸)作为原材料引入感光油墨中，替代了传统油墨中以化石原料合成有机芳香二酸酐，进而引入感光油墨的复杂过程，大大扩宽了油墨的原材料范围，进一步减小了对化石原材料的依赖，也降低了油墨制备过程中的污染和能耗，还能拓宽天然油脂类产品的应用和提高其附加值，促进我国油桐种植业和桐油产业的发展。
(3)本发明改进了传统的由聚酰亚酸经热或者化学处理制备聚酰亚胺的方法，由桐油基光敏聚酰亚胺预聚物直接UV固化得到聚酰亚胺材料，大大减少了化学处理带来的污染和热处理所需的大量能耗。
(4)本发明制备的含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨具有黏度适中、绝缘和保护效果好、固化速率快等优点，UV固化感光油墨便于通过喷墨或者印刷的方法印制柔性线路板，简化油墨的印刷步骤，喷涂好的线路板还能通过UV曝光迅速固化，方便生产，不需要固化的区域也能通过有机溶剂洗涤干净。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
1、桐酸酯的合成及分离纯化：
在500ml三口烧瓶中，加入15.6gKOH(0.28mol)、200ml甲醇(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇或对甲基苯甲醇)和70ml水搅拌加热至75℃，快速加入34.9g桐油(0.04mol，37.3ml)后进行回流反应，继续保温反应1h后，停止反应，用2mol/L的H2SO4中和反应体系，静置分层，除去甘油层(下层)，将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠干燥；即得到桐油酸甲酯(桐油酸乙酯、桐油酸正丙酯、桐油酸异丙酯、桐油酸正丁酯、桐油酸异丁酯、桐油酸叔丁酯、桐油酸苯甲酯或桐油酸对甲基苯甲酯)粗品，也可以以同等比例放大反应体系，更多的制备桐油酸酯。所得桐油酸甲酯、桐油酸乙酯、桐油酸正丙酯、桐油酸异丙酯、桐油酸正丁酯、桐油酸异丁酯、桐油酸叔丁酯、桐油酸苯甲酯或桐油酸对甲基苯甲酯等粗品经硝酸银硅胶柱层析法分离纯化后得到相应纯品化合物，用于下一步反应。
2、桐马酸酐的制备：
在反应釜中依次加入如表1所示的桐油酸酯与马来酸酐，以桐油酸酯为100份重量计，其它反应底物的添加量均为相对于桐油酸酯的重量计，用溶剂A溶解，然后添加光引发剂，使其溶解并混合均匀，反应步骤一中马来酸酐、溶剂A和光引发剂等的具体名称(添加量)如表1所示。打开功率为30～70W的UV光机，在UV光照射下发生光催化反应。
反应停止后，反应后的混合体系经真空干燥，使溶剂A挥发蒸干后，加入洗涤剂洗涤混合体系，洗涤剂的名称及用量如表1所示，洗涤剂分多次加入反应体系中并多次洗涤，此时，马来酸酐结晶析出，过滤除去未反应的马来酸酐，得到反应产物I，即桐马酸酐。
表1制备桐马酸酐的底物及条件
3、丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐的制备：
将上述反应制得的桐马酸酐，与丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯以及阻聚剂一起混合均匀，向混合体系中加入N-甲基吡咯烷酮直至混合物完全溶解，以桐马酸酐为100份重量计，丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯和阻聚剂的添加量均为相对于桐马酸酐的重量计，丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯和阻聚剂的名称及添加量如表2所示。在90～120℃温度下反应1～3h，得到反应产物Ⅱ，即丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐。
表2制备丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐的底物及条件
4、桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的制备：
将上述反应所得的丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐与芳香族二胺混合，以丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐为100份重量计，芳香族二胺的添加量为相对于丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐的重量份计，向混合物中加入溶剂B直至混合物完全溶解，在35～65℃下反应1～3h，各种反应底物的名称及用量如表3所示，得到桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物。
表3制备桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的底物及条件
在其它实施例中，芳香族二胺还可为1,5萘二胺及其萘环取代物，1,5萘二胺及其萘环取代物与丙烯酸酯或丙烯酸羟烷酯接枝的桐马酸酐反应，同样能够得到桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物，进而用于配制感光油墨。
5、感光油墨的制备：
如表4所示，将反应步骤三所制得的桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物以及表4所列的活性稀释剂、光引发剂和填料计重量份数混合，以桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物为100份重量计，活性稀释剂、光引发剂和填料的添加量均为相对于桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的重量计，混合均匀后得到感光油墨。
表4制备感光油墨的组分
在其它实施例中，配制油墨时，还可以根据实际需求，向上述实施例所得的感光油墨混合物中添加常用的助剂，如防结皮剂(对苯二酚、甲乙酮肟等)、分散剂(阴离子分散剂、非离子型分散剂等)、湿润剂(乙氧基化非离子表面活性剂、乙二醇等)、稳定剂(pH值稳定剂)等。配制油墨时，按上述表4所列成分及相应重量份称取各组分，将各组分通过搅拌混合均匀即得到含桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨。
印制电线路板：
(1)基板处理：用洗洁精清洗基板表面，去除油污，放在废蚀刻液中浸泡，同时，用牙刷刷洗10s，用纸巾擦干后晾干。
(2)将上述制备的含桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物的感光油墨装填到喷墨印刷装置中，通过喷墨印刷聚亚酰胺柔性基板，喷涂好的柔性基板置于太阳光下晾干。
(3)聚亚酰胺柔性线路板喷墨完成后，通过2盏平行的30W紫外灯灯进行UV固化5min，桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物在紫外光催化下发生交联反应变硬，完成UV固化。
(4)冲影：显影液冲洗固化后的基板2min，发生交联反应的桐油基光敏性聚酰亚胺预聚物不能被冲洗掉，而未接收紫外线催化的感光油墨部分，未发生交联反应，因此，这部分感光油墨被显影液洗掉。
(5)蚀刻：用自来水清洗基板表面，洗干净为止，然后自然晾干，将晾干的基板置于环保型蚀刻溶液中浸泡15～30min，每隔2min晃动一下盛环保型蚀刻溶液的容器。
(6)脱膜：配制脱膜溶液，将上述蚀刻好的基板浸泡在脱膜溶液中5min，此时除去电线路上的蓝油，即得到印制柔性聚酰亚胺电线路板。
将上述各实施例制备得到的桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨用于综合性能测试，即在相同条件下进行各项性能测试，测试结果见表5。
表干时间的测试：将感光油墨均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在设定的光源和曝光时间下经UV固化。根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间；
油墨细度分析采用粒径分析表征：采用英国Malvern公司ZS Nano S型马尔文纳米粒度分析测试仪测试油墨。
粘度分析表征：采用上海精密仪器仪表有限公司NDJ-8S旋转粘度计测试，测试温度为25℃。
稳定性测试：分别采用热稳定性和机械稳定性分析表征，热稳定性分析，取油墨于50℃恒温烘箱中，观察其外观随时间的变化，记录发生分层所需的时间。机械稳定性分析，取油墨于离心管内，用离心机在8000r/min下离心20min，观察是否发生分层。
油墨流平性测试：油墨施涂后，湿膜能够流动而消除涂痕的性能。本实施例中流平性测试方法以涂膜恢复或达到均匀平滑表面所需时间来表示，5min之内流平的涂膜为流平性优，10min之内流平的涂膜为流平性良。
油墨固化膜力学性能的测定：利用AG-I-50型的精密力学试验机(日本)，按照GB13022–91测定光固化薄膜的力学性能。
耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法测试。
附着力的测定按照GB/T9286–1998的方法测试。
表5综合性能测试结果
好的UV固化油墨一般具有固化速率快，硬度适中，成膜后力学性能优异等特点，对于感光而言，这就要求树脂表干时间越短，拉伸强度越大、柔韧性越好即断裂伸长率越大则树脂综合性能越好，本发明所制备的桐油基光敏性聚酰亚胺的感光油墨的表干时间均小于30秒，细度均小于250nm，粘度集中分布于1000～2000pas之间，热稳定性和机械稳定性分析均不分层，流平性优，断裂伸长率均大于7％，吸水率低，切割边缘的油墨附着较好，仅有部分出现涂层脱落，因此固化速率和膜力学性能等综合性能完全满足实际应用需要。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。