可原位陶瓷化型抗氧化树脂、树脂基体、陶瓷材料及树脂制备方法与流程

本发明涉及一种可原位陶瓷化型抗氧化树脂、树脂基体、陶瓷材料及树脂制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

随着人类探索进程的不断深入，对耐高温材料的需求愈发苛刻。现有的酚醛等树脂基防热复合材料基体由于其密度相对较大、热导率较高以及残炭率不足等原因，很难进一步满足航空、航天领域未来的使用需求，因此研发一种新型耐高温树脂已刻不容缓。近些年来，Si-C-N体系的有机-无机杂化树脂因其具有耐高温、抗氧化等优良的热稳定性能和高强度、高模量等力学性能，已成为耐高温树脂研究领域关注的焦点，但也逐渐暴露出其在更高温度下使用时的不足。该类树脂体系裂解生成的SiC/Si₃N₄陶瓷在1500℃-1800℃会间出现严重失重，导致材料的断裂甚至失效，因此向改体系中引入其他杂元素成为目前的研究方向。

Wideman和Ralf Riedel等人相继将B元素引入体系中，制备出了Si-B-C-N体系树脂。在惰性环境中，该树脂体系在1400℃下裂解产生的陶瓷仍呈现非晶态，而通过合成方法以及原料的不同，其最高非晶态的保持温度已达1700℃，且能在2000℃几乎不失重，具有优异的热稳定性，引起了学者们的广泛关注。

碳硼烷中的碳原子通过多中心键作为电子离域化的硼烷骨架的组成部分，进而具有特殊的热稳定性和化学稳定性。因此，选用碳硼烷作为B源制备新型SiBCN杂化树脂，从而获得耐高温、抗氧化性能优异且可在高温下原位陶瓷化的杂化树脂。

中国专利CN 102167832 A公开了一种聚(碳硼烷-硅氧/硅氮烷)聚合物，该聚合物通过酸性催化剂将双(羟基二有机基硅基)碳硼烷与硅氧硅氮烷进行聚合反应制得。

该方法合成的树脂和经热处理后得到的陶瓷材料均具有较好的耐热性和耐氧化稳定性。但其中m为0-100的整数，且m不为0；n为0-100的整数。因此，该方法主要合成的聚合物含有硅氧烷结构。此外，该方法和目前已有的制备SiBCN树脂的方法一般需要使用溶剂，且均利用缩聚反应聚合，在制备聚合物的过程中会有挥发性小分子的副产物产生，因此，将溶剂和副产物的去除是该类方法不可避免的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种可原位陶瓷化型抗氧化树脂及其制备方法，该制备方法不需要使用溶剂，在常压下固化即可得到不发泡且致密的树脂固化物，简化了生产步骤，降低了设备要求，提高了产率，且制备得到的抗氧化树脂为致密的三维空间网状结构，具有优异的热稳定性和抗氧化性能。

本发明的另外一个目的在于提供一种可原位陶瓷化型抗氧化树脂基体及陶瓷材料。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

可原位陶瓷化型抗氧化树脂，结构如下式所示，

其中：代表碳硼烷基团；R₁-R₁₀为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；a、e、n、m和x为≥1的整数；b、c和d为≥0的整数，且不全为0。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述碳硼烷基团为十二碳硼烷基团。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述十二碳硼烷基团包括1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一种。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述R₁-R₁₀为氢或C_1-20的烷基。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述抗氧化树脂由硅氮烷树脂和含乙烯基碳硼烷通过自由基聚合反应制备得到，

所述硅氮烷树脂为N源，具体结构式如下：

其中：R₁-R₅为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；a为≥1的整数；b、c和d为≥0的整数，且不全为0；

所述含乙烯基碳硼烷为B源，具体结构式如下：

其中：代表碳硼烷基团；R₇-R₁₀为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；n和m为≥1的整数。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述碳硼烷基团为十二碳硼烷基团，具体为1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一种。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述R₁-R₅、R₇-R₁₀为氢或C_1-20的烷基。

在上述可原位陶瓷化型抗氧化树脂中，所述硅氮烷树脂的结构式为：

可原位陶瓷化型抗氧化树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、将硅氮烷树脂加入反应容器中进行加热，加热过程中边搅拌边升温，直至温度升高至60℃-120℃；

(2)、将含乙烯基碳硼烷加入反应容器中继续搅拌，并保持温度为60℃-120℃，反应制备得到抗氧化树脂。

10、根据权利要求9所述的抗氧化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的反应时间为30min-80min。

在上述抗氧化树脂的制备方法中，所述加入的含乙烯基碳硼烷与硅氮烷树脂的质量比为1:6-3:2。

在上述抗氧化树脂的制备方法中，所述硅氮烷树脂为N源，具体结构式如下：

其中：R₁-R₅为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；a为≥1的整数；b、c和d为≥0的整数，且不全为0；

所述含乙烯基碳硼烷为B源，具体结构式如下：

其中：代表碳硼烷基团；R₇-R₁₀为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；n和m为≥1的整数。

在上述抗氧化树脂的制备方法中，所述碳硼烷基团为十二碳硼烷基团，具体为1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一种；所述R₁-R₅、R₇-R₁₀为氢或C_1-20的烷基。

在上述抗氧化树脂的制备方法中，所述硅氮烷树脂的结构式为：

一种可原位陶瓷化型抗氧化树脂基体，将上述抗氧化树脂在在引发剂作用下，加热固化，得到抗氧化树脂基体，具体固化条件为：100质量份的抗氧化树脂中，加入0.1-0.5质量份的引发剂，固化温度为0-250℃，固化时间为1-15h。

一种陶瓷材料，将上述抗氧化树脂基体在惰性气氛下，在1000℃-1400℃下裂解，得到陶瓷材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明将碳硼烷单体作为B源、硅氮烷树脂作为N源，在一定条件下反应性共混，利用硅氮烷树脂中的乙烯基和碳硼烷单体中的乙烯基进行预聚反应，最终得到粘度适合树脂传递模塑成型(RTM)的可原位陶瓷化型抗氧化树脂。

(2)本发明的新型树脂体系在制备过程中不使用溶剂，通过乙烯基在引发剂的作用下发生Diels-Alder加成反应交联固化，当其中含有Si-H基团时还会与乙烯基发生硅氢加成反应，本发明利用乙烯基加成和硅氢加成反应既可避免缩聚反应过程中的小分子副产物的产生，又可得到致密的三维空间网状结构，使得树脂具有优异的耐热性能，避免了去除溶剂和聚合物产生过程中的小分子副产物问题。

(3)本发明制备的新型树脂体系在较低温度下(≤250℃下)常压固化成型，即可得到不发泡且致密的树脂固化物，固化方法简单，操作方便，降低了成本。

(4)本发明制备的新型树脂体系可以通过调整硅氮烷树脂和碳硼烷单体的质量比，获得具有不同耐热性和抗氧化特性的新型杂化树脂。

(5)本发明采用乙烯基修饰的碳硼烷单体与含乙烯基的硅氮烷树脂有很好的相容性，不需要使用溶剂，在常压下固化即可得到不发泡且致密的树脂固化物，简化了生产步骤，降低了设备要求，提高了产率。

(6)本发明制备的新型树脂有体系优异的耐热性能及抗氧化性能，在高温作用下，可原位陶瓷化形成陶瓷结构，且陶瓷产率较高(≥50％)，可作为防热复合材料的树脂基体或陶瓷先驱体使用于国防、航空、航天等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PBSCN-1-1树脂的红外图谱；

图2为本发明实施例3制备的PBSCN-2-1树脂的红外图谱；

图3为本发明实施例1制备的PBSCN-1-1树脂在N₂气气氛下的TG/DTG曲线；

图4为本发明实施例1制备的PBSCN-1-1树脂在空气气氛下的TG曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明可原位陶瓷化型抗氧化树脂，结构如下式所示，

其中：代表碳硼烷基团；R₁-R₁₀为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；a、e、n、m和x为≥1的整数；b、c和d为≥0的整数，且不全为0。

上述碳硼烷基团为十二碳硼烷基团，具体包括1,2-十二碳硼烷基、1,7-十二碳硼烷基或1,12-十二碳硼烷基中的至少一种。

上述R₁-R₁₀为氢或C_1-20的烷基。

上述抗氧化树脂由硅氮烷树脂和含乙烯基碳硼烷通过自由基聚合反应制备得到：

所述硅氮烷树脂为N源，具体结构式如下：

其中：R₁-R₅为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；a为≥1的整数；b、c和d为≥0的整数，且不全为0；

所述含乙烯基碳硼烷为B源，具体结构式如下：

其中：代表碳硼烷基团；R₇-R₁₀为氢、取代或未取代的烷烃基或芳香基；n和m为≥1的整数。

上述碳硼烷基团为十二碳硼烷基团，具体为1,2-十二碳硼烷、1,7-十二碳硼烷或1,12-十二碳硼烷基中的至少一种。

上述R₁-R₅、R₇-R₁₀为氢或C_1-20的烷基。

本发明将碳硼烷单体作为B源和N源硅氮烷树脂在一定条件下反应性共混，利用硅氮烷树脂中的乙烯基和碳硼烷单体中的乙烯基进行预聚反应，最终得到一种可原位陶瓷化型抗氧化树脂。

通过调整硅氮烷树脂和碳硼烷单体的质量比，可以具有不同耐热性和抗氧化特性的新型杂化树脂，其中碳硼烷单体与硅氮烷树脂的质量比为1:6-3:2。

预聚反应温度控制在60℃-120℃，预聚反应时间为30min-80min。

本发明的抗氧化树脂体系在室温或一定温度下粘度≤1Pa·S，适用于树脂传递模塑成型(RTM)工艺，可以用作树脂基防热复合材料基体使用，具体方法为：

将该抗氧化树脂体系在引发剂作用下，加热固化，形成一种耐热性和抗氧化性能优异的抗氧化树脂基体。具体的固化条件为：在100质量份的树脂中，加入0.1-0.5质量份的引发剂，固化温度为0-250℃，固化时间为1-15h。

所述的引发剂为自由基聚合的引发剂，如引发剂可以为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环已酯。

本发明得到的抗氧化树脂基体，可以陶瓷先驱体使用，具体方法为：

将固化后的抗氧化树脂基体在惰性气氛(如氩气、氦气等)下，在1000℃-1400℃下裂解，可得到具有优异的热稳定性和抗氧化性能的陶瓷，且陶瓷产率≥50％。

本发明以碳硼烷和硅氮烷为原料，通过乙烯基在引发剂的作用下发生Diels-Alder加成反应交联固化，当其中含有Si-H基团时还会与乙烯基发生硅氢加成反应，两种反应形成致密的三维空间网状结构，使得树脂具有较好的耐热性能。此外，该树脂体系具有较好的抗氧化性能，在高温作用下，可原位陶瓷化形成陶瓷结构，且陶瓷产率较高，可作为防热复合材料的树脂基体或陶瓷先驱体使用于国防、航空、航天等领域。

本发明实施例中采用的碳硼烷单体和硅氮烷树脂结构式如下：

碳硼烷单体

硅氮烷树脂1

硅氮烷树脂2

实施例1、制备PBSCN-1-1树脂

取硅氮烷树脂1(结构如Ⅴ式所示)85g加入250ml三口烧瓶中，装好磁石和温度计。采用油域加热，边搅拌边升温，直至体系升温至80℃。称取碳硼烷单体(结构如Ⅳ所示)15g，迅速加入烧瓶，加大搅拌力度，保持加热，待树脂体系呈均相后再保温搅拌60min，最终得到PBSCN-1-1树脂，其红外谱图如图1所示。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制备树脂基体(树脂固化物)。采用N₂气气氛下的TGA表征其耐热性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的PBSCN-1-1树脂在N₂气气氛下的TG/DTG曲线；该固化物在N₂气气氛中的T_d5(树脂失重5％时的热分解温度)为459℃；900℃时的残炭率为73.1％。

采用空气气氛下的TGA表征其抗氧化性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备的PBSCN-1-1树脂在空气气氛下的TG曲线，该固化物在空气气氛中900℃时的残炭率为91.7％。

实施例2、制备PBSCN-1-2树脂

取硅氮烷树脂1(结构如Ⅴ)所示71g加入250ml三口烧瓶中，装好磁石和温度计。采用油域加热，边搅拌边升温，直至体系升温至80℃。称取碳硼烷单体(结构如Ⅳ所示)29g，迅速加入烧瓶，加大搅拌力度，保持加热，待树脂体系呈均相后再保温搅拌60min，最终得到PBSCN-1-2树脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制备树脂基体(树脂固化物)。采用N₂气气氛下的TGA表征其耐热性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在N₂气气氛中的T_d5(树脂失重5％时的热分解温度)为391℃；900℃时的残炭率为65.8％。

采用空气气氛下的TGA表征其抗氧化性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在空气气氛中900℃时的残炭率为93.2％。

实施例3、制备PBSCN-2-1树脂

取硅氮烷树脂2(结构如Ⅵ)所示85g加入250ml三口烧瓶中，装好磁石和温度计。采用油域加热，边搅拌边升温，直至体系升温至80℃。称取碳硼烷单体(结构如Ⅳ所示)15g，迅速加入烧瓶，加大搅拌力度，保持加热，待树脂体系呈均相后再保温搅拌30min，最终得到PBSCN-2-1树脂，其红外谱图如图2所示。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制备树脂固化物。采用N₂气气氛下的TGA表征其耐热性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在N₂气气氛中的T_d5(树脂失重5％时的热分解温度)为464℃；900℃时的残炭率为83.5％。

采用空气气氛下的TGA表征其抗氧化性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在空气气氛中900℃时的残炭率为99.0％。

实施例4、制备PBSCN-2-2树脂

取硅氮烷树脂2(结构如Ⅵ)所示71g加入250ml三口烧瓶中，装好磁石和温度计。采用油域加热，边搅拌边升温，直至体系升温至60℃。称取碳硼烷单体(结构如Ⅳ所示)29g，迅速加入烧瓶，加大搅拌力度，保持加热，待树脂体系呈均相后再保温搅拌30min，最终得到PBSCN-2-2树脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制备树脂固化物。采用N₂气气氛下的TGA表征其耐热性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在N₂气气氛中的T_d5(树脂失重5％时的热分解温度)为447℃；900℃时的残炭率为67.9％。

采用空气气氛下的TGA表征其抗氧化性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在空气气氛中900℃时的残炭率为96.0％。

实施例5、制备PBSCN-2-3树脂

取硅氮烷树脂2(结构如Ⅵ)所示42g加入250ml三口烧瓶中，装好磁石和温度计。采用油域加热，边搅拌边升温，直至体系升温至80℃。称取碳硼烷单体(结构如Ⅳ所示)58g，迅速加入烧瓶，加大搅拌力度，保持加热，待树脂体系呈均相后再保温搅拌30min，最终得到PBSCN-2-2树脂。

按(140℃,3h)+(180℃,3h)+(240℃,2h)的固化制度制备树脂固化物。采用N₂气气氛下的TGA表征其耐热性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在N₂气气氛中的T_d5(树脂失重5％时的热分解温度)为450℃；900℃时的残炭率为50.8％。

采用空气气氛下的TGA表征其抗氧化性能，升温速率为10℃/min，温度范围为25-900℃。该固化物在空气气氛中900℃时的残炭率为95.1％。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。