电子传输材料、包含其的OLED显示面板和电子设备的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种电子传输材料、包含其的OLED显示面板和电子设备，特别涉及一种含氮类电子传输材料的合成及其在有机电致发光装置中的应用。
背景技术：
：低分子量的Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)因其刚硬的平面结构而具有较高的电子迁移率(5.2×10-4cm2/Vs，5.5×105V/cm)，因此被广泛用作电子传输层材料。CN101121715B公开了一种菲咯啉衍生物化合物及其制造方法、以及使用此的电子传输性材料、发光元件、发光器件及电子设备。该菲咯啉衍生物化合物表示为Ar1表示芳基，优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、或取代或未取代的菲基，作为优选的化合物，例如可以举出TMPBP、NaBP及PBP等。在发光元件、发光器件及电子设备中，优选所述化合物含于其发光层。在此情况下，优选利用所述化合物作为主体。然而，现有的菲咯啉化合物的Tg太低，只有62℃，虽然在真空蒸镀可形成非结晶性薄膜，但是器件在工作时容易衰变，影响器件稳定性。因此，如何开发一种基于菲咯啉的较高玻璃化转变温度的电子传输材料，利用所述电子传输材料制作电子传输层和电子注入层是本领域需要解决的技术问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电子传输材料，所述电子传输材料具有式(I)所示结构：式(I)中，a、b和c均各自独立地选自CR4或者N；其中R4选自氢原子、取代或未取代的烃基、杂环基团、卤素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1种或至少2种的组合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烃基、杂环基团的任意1种或至少2种的组合；式(I)中，R1、R2、R3均各自独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烃基和杂环基团中的任意1种或至少2种的组合。本发明目的之二是提供一种OLED显示面板，包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括发光层和电子传输层的叠层，所述电子传输层的材料包括目的之一所述的电子传输材料。本发明目的之三是提供一种电子设备，包括目的之一所述的OLED显示面板。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过对菲咯啉改性，利用增大分子量的办法提高材料的玻璃化转变温度，同时不影响材料的电子传输性能，设计一类新型的电子传输材料，所述材料的玻璃化转变温度在100℃以上。(2)采用本发明所提供的化合物作为电子传输材料，作为电子传输层；将所述化合物掺杂金属作为电子注入层，提高OLED器件的效率和降低工作电压。附图说明图1是本发明具体实施方式提供的一种OLED显示面板的剖面结构示意图；图2是本发明具体实施方式提供的又一种OLED显示面板的剖面结构示意图；图3是本发明具体实施方式提供的又一种OLED显示面板的剖面结构示意图；图4是本发明具体实施方式提供的又一种OLED显示面板的示意结构。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。在一个具体实施方式中，本发明提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料具有式(I)所示结构：式(I)中，a、b和c均各自独立地选自CR4或者N；其中R4选自氢原子、取代或未取代的烃基、杂环基团、卤素、硝基、氰基、-OR7、-SR8和-COOR9中的任意1种或至少2种的组合；其中，R5、R6、R7、R8、R9均各自独立地选自氢原子、取代或未取代的烃基、杂环基团的任意1种或至少2种的组合；式(I)中，R1、R2、R3均各自独立地选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烃基和杂环基团中的任意1种或至少2种的组合。本发明通过对菲咯啉改性，利用增大分子量的办法提高材料的玻璃化转变温度，同时不影响材料的电子传输性能，设计一类新型的电子传输材料，所述材料的玻璃化转变温度在100℃以上。优选地，所述取代或未取代的烃基包括取代或未取代的C1～C30的直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、芳香基团中的任意1种或至少2种的组合。优选地，式(I)中，R1、R2、R3均各自独立地选自中的任意1种或至少2种的组合。在一个优选具体实施方式中，在式(I)中，a、b和c均各自独立地选自CR4或者N；其中R4选自氢原子、氘原子、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C1～C8的直链烷基或支链烷基、C6～C34芳基或含C2～C34含氮杂环芳基中的任意1种。式(I)中，R1、R2、R3均各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、(R5)d-R6-、结构中的任意1种。在(R5)d-R6-结构中R6为C6～C34的芳基或C2～C34的杂氮芳基，R5为氢原子、氘原子、卤素、硝基、氰基或三氟甲基中的任意1种，且d为大于1的整数。在结构中，R7为C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮杂环芳基中的任意1种；或者，在结构中，R8为C1～C4的烷基、C6～C12的芳基和含氮杂环芳基；或者，在结构中，R9和R10各自独立为C6～C12的芳基和含氮杂环芳基。在一个优选具体实施方式中，式(I)中，R1、R2、R3均各自独立地选自H-、D-、CN-、CF3-、NO2-、F-、Cl、Br-、等以上中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选自在一个优选具体实施方式中，本发明所述电子传输材料包括中的任意1种或至少2种的组合。示例性地，本发明所述电子传输材料包括：等。本发明提供的具有式(I)所示结构的化合物，可以通过现有技术合成，具体合成路线包括如下步骤：步骤(1)：步骤(2)示例性的如的制备方法包括如下步骤：步骤1：合成中间体a在三颈烧瓶内装入100mL正丁基醚，在搅拌下分别加入1mol邻二碘苯(原料1)和2.2mol中间体2，80℃反应3天，减压蒸馏去除溶剂，得到中间体3，然后向三颈烧瓶中加入30mL醋酸，然后加入3滴浓硫酸98％，100℃反应20min；反应结束后加水稀释，二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，蒸馏除去二氯甲烷，得到中间体a，产率50％。步骤2：将中间体a(1mol)、中间体4(2.2mol)溶解于100mL甲苯乙醇溶液中(体积比5:1)，然后加入四三苯基磷钯1mmol，20Ml1％KOH溶剂，抽真空置换氮气，加热回流20小时；冷却后，减压蒸馏去除溶剂，二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥，蒸馏除去二氯甲烷，粗产品以CH2Cl2与乙酸乙酯是为流动相进行梯度洗脱，得到目标产物b，收率83％。示例性的如的制备方法包括如下步骤：步骤1：步骤2：合成收率为80％。示例性的如的制备方法包括如下步骤：步骤1：步骤2：合成收率为70％。在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种OLED显示面板，包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括发光层和电子传输层的叠层，所述电子传输层的材料包括如前所述的电子传输材料。所述OLED显示面板示例性的具有图1的结构，包括基板101，设置于基板101之上的第一电极102，顺序叠层于第一电极102之上的发光层103和电子传输层104，以及形成于其上的第二电极105。所述电子传输层104具有式(I)所示结构的化合物。在一个具体实施方式中，所述叠层还包含电子注入层，所述电子注入层材料包括如前所述的电子传输材料与掺杂金属。所述OLED显示面板示例性的具有图2的结构，包括基板201，设置于基板201之上的第一电极202，顺序叠层于第一电极202之上的发光层203、电子传输层204和电子注入层206，以及形成于其上的第二电极205。所述电子传输层204具有式(I)所示结构的化合物，电子注入层206包括具有式(I)所示结构的化合物与掺杂金属。优选地，所述掺杂金属包括钠、钾、钙、铯和镱中的任意1种或至少2种的组合，例如钠和钾的组合、钙和钠的组合、钾、钙和镱的组合、钙、铯和镱的组合、钠、钾和铯的组合等。优选地，所述电子注入材料中，掺杂金属的含量为1～5wt％，例如1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％、3.0wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.2wt％、4.6wt％、4.8wt％等。在一个具体实施方式中，所述叠层还包含空穴注入层和空穴传输层中的任意1种或至少2种的组合。在一个具体实施方式中，所述OLED显示面板由下至上依次包括第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。所述OLED显示面板示例性的具有图3的结构，包括基板301，设置于基板301之上的第一电极302，顺序叠层于第一电极302之上的空穴注入层307、空穴传输层308、发光层303、电子传输层304和电子注入层306，以及形成于其上的第二电极305。所述电子传输层304具有式(I)所示结构的化合物，电子注入层306包括具有式(I)所示结构的化合物与掺杂金属。空穴注入层的材料示例性的包括氧化钼、氧化钒、氧化钌、氧化钨、氧化锰等，还可以包括酞菁系化合物，例如酞菁、酞菁酮等，还可以包括高分子材料，例如聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)等。空穴传输层材料示例性的可以是芳香胺系物质，如4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺]联苯、NPB(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯胺]联苯)等芳香胺化合物。优选地，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极。在一个具体实施方式中，所述第一电极至少包含反射性膜和导电透明薄膜。在一个具体实施方式中，所述反射性膜包括银。所述导电透明薄膜选自ITO(氧化铟锡)膜和/或IZO(氧化铟锌)膜。在一个具体实施方式中，所述第二电极采用镁银合金、银金属、银镱合金和银稀土金属合金中的任意1种。在又一个具体实施方式中，本发明所述OLED显示面板示例性的具有图4的结构，包括下基板10和上基板(或封装薄膜层)20，位于下基板10上的TFT(ThinFilmTransistor，薄膜晶体管)11阵列、阳极12、R像素区域所对应的光层13R、G像素区域所对应的发光层13G、B像素区域所对应的发光层13B、以及阴极15。在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种电子设备，包括如前所述的OLED显示面板。实施例实施例1一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。实施例2一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。对比例1一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。实施例3一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。实施例4一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层DPVBiBCzVBi(5％，25nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。实施例5一种OLED显示面板，器件结构为：基板301，顺序叠层于基板301上的第一电极302(ITO电极)、空穴注入层F4-TCNQNPB(1％，10nm)、空穴传输层TAPC(125nm)、发光层Ir(ppy)3mCP(6％:35nm)、电子传输层10nm、电子注入层34nm、和阴极Ag(15nm)；所述电子传输层304为电子注入层306包括与Yb1％掺杂。性能测试将实施例和对比例提供的OLED显示面板进行如下性能测试：Tg，采用差示扫描量热法测量，采用SpectroscanPR705光谱仪和Keithley236电流电压源测量系统检测器件的外量子效率和电压，电压和外量子效率均是在电流密度为10mA/cm2测得的。测试结果见表1表1实施例电压，VTg，℃效率，EQE实施例13.31106.2％对比例14625％实施例23.21107.3％实施例33.21127％实施例43.41506.5％实施例53.711030％申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3