本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种无定形双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
背景技术：
二氧化碳是是导致温室效应的罪魁祸首之一，其占温室气体比例最大。同时，二氧化碳具有无毒，稳定性好，易于回收的特点又可以作为丰富的C1资源加以利用。目前，二氧化碳的捕集及利用已经成为一个焦点课题。其中，以二氧化碳和环氧衍生物为原料共聚合成的可降解脂肪族聚碳酸酯具有良好的发展前景。自其问世以来(Polymer Science Polymer Letters,1969,7，287),受到科学家们的广泛关注，相继开发了多种催化体系，比如：二乙基锌/多质子催化剂、金属羧酸盐体系、稀土三元体系、金属卟啉体系、Salen体系等。脂肪族聚碳酸脂已被应用与新型聚氨脂材料、生物医用材料、固体电解质、新型液晶材料、光刻胶、类不饱和聚酯和复合材料等多个领域。
在20世纪60年代，美国通用轮胎橡胶公司首次开发出双金属氰化物(DMC)催化剂用于环氧化合物开环聚合，所得产物具有转化率高，不饱和度低和分子量分布(PDI)低等优点。由于该类催化剂属于非均相催化剂，科学家们根据元素组分归纳双金属氰化物催化剂结构通式为：MⅡu[M(CN)n]v·x MⅡXw.yL·zH2O，其中MⅡ为二价金属(Ni2+、Co2+、Zn2+)，M为过渡金属离子(Fe2+、Co3+、Co2+、Cr3+、Mn3+、Cd2+、Ni2+、Mo5+)，MⅡXw为可溶于水的金属盐，L为有机配体(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。
申请号为US4500704的美国专利公开了以Zn3[Fe(CN)6]2为催化剂来催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应，其中聚合温度为35℃，聚合时间超过48h，催化效率仅为44g/gDMCC。申请号为US9260562B2的美国专利公开了一种采用Zn3[Co(CN)6]2为催化剂来催化二氧化碳和环氧衍生物共聚的方法，其中通过调节反应时间及温度，在链转移剂作用下，共聚物的PDI仅为1.31，Mn为5620g/mol。申请号为EP2471837B1的欧洲专利公开了一种制备Zn3[Co(CN)6]2双金属氰化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有活性高，共聚产物分子量分布低的优点。 申请号为CN102179262A的发明专利公布了一种共沉淀型双金属氰化物催化剂的制备方法，以氯化锌提供外界离子、钴氰化钾提供内界离子与叔丁醇提供有机配体共沉淀制备的Zn3[Co(CN)6]2·tBuOH催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，其中催化剂填料量为2mg，聚合温度为90℃，聚合压力控制在4MPa，聚合时间为4h，所得共聚物碳酸酯单元含量高达40％，催化效率高达37.5kg/gDMCC，但共聚产物的分子量分布为3.9。
上述双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳与环氧衍生物共聚反应时，共聚产物不能同时兼顾高碳酸酯单元含量，低环状碳酸酯含量和较高的催化效率以及较低的分子量分布。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有较高的活性和产物区域选择性的无定形双金属氰化物催化剂；
本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；
本发明的第三目的是提供该催化剂的应用。
技术方案：本发明的无定形双金属氰化物催化剂，是以内界金属MⅡ通过氰基与外界金属MⅠ连接而形成一种三维网状、无定形的络合物。
本发明制备无定形双金属氰化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将油相与水相按体积比8～200:1混合配制成反相微乳液，加入表面活性剂和助表面活性剂；其中，表面活性剂、助表面活性剂与水相的体积比为2.5～6:1～5:1；
(2)向上述配制的微乳液中分别加入前驱体氯化锌和金属氰化物，搅匀制得混合溶液A和混合溶液B；其中，金属氰化物与助表面活性剂的摩尔体积比为1:2～10，金属氰化物和氯化锌的摩尔比为1:5～12；
(3)将混合溶液B加至混合溶液A中，在超声波声场中反应0.5～3h，经分离、洗涤、干燥后，即可制得无定形双金属氰化物催化剂。
反相微乳法作为一种新兴的制备方法，其胶体中的微水池为单一均匀的纳米级空间，由于该体系是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸的能力，即使破裂也能重组，因此可提供制备均匀尺寸纳米粒子的理想微环境，能较精确的控制粒子的形貌，很好的避免常规制备过程中可能引起纳米粒子的不稳定(团 聚、氧化等)，且制备的纳米粒子具有粒径小、分散性好，不含杂质等优点。
本发明正是采用反相微乳体系，将两种不同的金属中心化合物的水溶液作为水相，并将包含外界金属源的微乳液滴加到包含中心金属源的微乳液中进行反应，经索氏提取与烘干制得催化剂该催化剂主要为单分散的纳米粒子，并以无定形组分为主，能够提供更多的活性中心进行催化共聚，且加强了主客体相互作用，在具有较大空间位阻效应的有机配体作用下，进而具有较高的催化活性和区域选择性。
同时，在反相微乳液中添加助表面活性剂，其能够作为双金属氰化物的有机配体，利用有机配体的大空间位阻效应，有效地促进催化剂的活性，减化了实验步骤，利于工业化生产。
此外，将制备的混合液在超声波声场中反应0.5～3h，能够避免微乳液中水相的团聚，使其充分分散在油相中，提供出数量更多，水径更小的“纳米反应器”，从而催化剂颗粒尺寸更小，提供的活性位更多，增强反应活性。
进一步说，本发明采用的油相可包括环己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯；油相与水相的体积比优选可为50～60:1。
再进一步说，表面活性剂可包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、支链聚氧乙烯-(5)-辛基苯基醚(CA-520)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或脂肪醇聚氧乙烯醚；助表面活性剂可包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚或叔丁醇；表面活性剂、助表面活性剂与水相的体积比优选可为4.8～5.2:3.5～4.1:1。
优选的，本发明采用的金属氰化物可包括铁氰化钾、亚铁氰化钾、钴氰化钾、锰氰化钾、镍氰化钾、铬氰化钾、汞氰化钾、氰化金钾或银氰化钾；金属氰化物和氯化锌摩尔比为1:8～10。
本发明的无定形双金属氰化物催化剂应用于催化二氧化碳和环氧衍生物共聚反应。
更进一步说，共聚反应采用一步加料法或逐步加料法；逐步加料法每次加料3～5ml，3.5～4.0MPa条件下进行。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该无定形双金属氰化物 催化剂不仅具有较高的比表面积，且其与底物接触的面积增大，活性位点增多，催化活性增强；其制备方法简单，采用索氏提取法进行催化剂的后续处理，减少了洗涤过程中有机原料的浪费，既保护环境，又节约人力，有效地降低生产成本；此外，该催化剂应用于催化共聚反应所得的共聚产物的碳酸酯单元含量高而环状碳酸酯含量低、具有较低的分子量，具有很大的实际应用价值和市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做详细说明。
实施例1：环己烷-水反相微乳体系的DMC-1
制备方法包括如下步骤：
(1)量取108ml环己烷，2.16mL水混合配制成反向微乳液，加入10.2mL Triton X-100及7.75mL叔丁醇，逐次加入到三口烧瓶中配置成微乳液，备用。
(2)称取1.36g ZnCl2(1×10-2mol)和0.66g K3[Co(CN)6]2(2×10-3mol)分别溶于2mL去离子水中，并分别加入至上述体系中，得到混合溶液A和B。
(3)在333K搅拌的条件下将混合溶液B缓慢滴加至混合溶液A中，控制滴加速度在5～10秒/滴，滴加完毕后，继续搅拌1h，得到混合溶液，将该混合溶液在超声波场中反应2h。
(4)然后将上述混合溶液在10000r/min的转速下离心10分钟分离出沉淀物，得到的固体粉末在叔丁醇溶液中进行索氏提取若干小时，直至滤液中检测不出钾离子(钾试剂检测)为止，最后，在60℃下真空干燥至恒重，研磨，既得DMC-1。
实施例2
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中环己烷等体积替换成庚烷，制备出的催化剂标记为DMC-2。
实施例3
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中环己烷等体积替换成苯，制备出的催化剂标记为DMC-3。
实施例4
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中环己烷等体积替换成甲苯，制备出的催化剂标记为DMC-4。
实施例5
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将实施例1中所用到环己烷等体积替换成二甲苯，制备出的催化剂标记为DMC-5。
实施例6
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将Triton X-100等体积替换成十六烷基三甲基溴化铵，制备出的催化剂标记为DMC-6。
实施例7
催化剂制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将Triton X-100等体积替换成十八烷基三甲基氯化铵，制备出的催化剂标记为DMC-7。
实施例8
催化剂制备方法与实施例1基本相同，只是将Triton X-100等体积替换成OP-10，制备出的催化剂标记为DMC-8。
实施例9
催化剂制备方法与实施例1基本相同，只是将Triton X-100等体积替换成CA-520，制备出的催化剂标记为DMC-9。
实施例10
催化剂制备方式与实施例1基本相同，只是将Triton X-100等体积替换成脂肪醇聚氧乙烯醚，制备出的催化剂标记为DMC-10。
实施例11
催化剂制备方法基本同实施例1，不同之处在于将叔丁醇等体积替换成乙醇，制备出的催化剂标记为DMC-11。
实施例12
催化剂制备方法基本同实施例1，不同之处在于将叔丁醇等体积替换成异丙醇，制备出的催化剂标记为DMC-12。
实施例13
催化剂制备方法基本同实施例1，不同之处在于将叔丁醇等体积替换成异丁醇，制备出的催化剂标记为DMC-13。
实施例14
催化剂制备方法基本同实施例1，不同之处在于将叔丁醇等体积替换成异戊醇，制备出的催化剂标记为DMC-14。
实施例15
催化剂制备方法基本同实施例1，只是将叔丁醇等体积替换成2-己醇，制备出的催化剂标记为DMC-15。
实施例16
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Fe(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMC-16。
实施例17
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K4[Fe(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMC-17。
实施例18
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Mn(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMC-18。
实施例19
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K3[Cr(CN)6]，制备出的催化剂标记为DMC-19。
实施例20
催化剂制备方式基本同实施例1，只是将K3[Co(CN)6]换成等摩尔的K2[Ni(CN)4]，制备出的催化剂标记为DMC-20。
实施例21：催化应用
将上述实施例制备的催化剂进行催化性能检测，催化反应方程式如下式所示：
1、一步法共聚制备聚碳酸酯
首先将100mL的高压反应釜10升温至120℃，干燥3小时后冷却至室温。将100mg实施例1中制备的DMC-1催化剂加入该高压反应釜10中，同时加入30ml的环氧丙烷(PO)。随后打开二氧化碳钢瓶2上的减压阀3并通入3MPa的二氧化碳气体，同时开启搅拌桨8搅拌和热电偶9加热，将搅拌速度为1000rpm/min，温度升至90℃。反应12h后，快速降温至25℃以下，打开泄压阀放出气体，取釜原液，产物溶解于氘代氯仿(DCM)，并用过量甲醇沉淀，重复数次，于60℃下干燥至恒重，进行核磁表征(1H NMR)。核磁谱图中，在碳酸亚丙酯链段上，甲基氢讯号出现在1.50ppm(双重峰)处，亚甲基氢讯号出现在4.05和4.58ppm(双重峰)处，次甲基氢讯号出现在4.89ppm(多重峰)处；在聚碳酸酯链段上，甲基氢讯号出现在1.33ppm(双重峰)处，亚甲基氢讯号出现在4.20ppm(双重峰)处，次甲基氢讯号出现在4.89～5.00ppm(多重峰)处；在聚醚链段上，甲基氢讯号出现在1.14ppm(双重峰)处，亚甲基和次甲基氢讯号 出现在4.90～5.00ppm(多重峰)处。
根据如下公式，通过核磁表征计算出碳酸酯单元含量(fco2)和环状碳酸酯含量(Wpc):
共聚产物的碳酸酯单元质量含量在25％～55％之间，环状碳酸酯质量分数在0～5％之间，分子量分布在1.2～2.0之间，催化效率在27.1～38.5kg·g-1。
2、逐步加料阀共聚制备聚碳酸酯
实验步骤基本同一步法制备碳酸酯，将高压釜干燥后仅加入10mg实施例1中制备的DMC-1催化剂和5ml环氧丙烷(PO)，在约8小时内用加料泵分批加入PO单体，每次5ml左右，加料过程中维持3.5～4.0MPa压力。反应完后减压脱除残余单体，得带浅黄色透明液态产物，获得的结果如表1所示：
表1本发明实施例制备的催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚的性能
通过表1可知，內界金属为Co3+时，催化剂的活性最高，在以环己烷，水，Triton X-100及叔丁醇反相微乳体系中制备的催化剂活性高到23007g/g cat.，数均分子量达到38100g/mol，分子量分布可以控制在2.85左右，且具有相对较高的二氧化碳插入量(42.6％)。
上述实施例中，助表面活性剂也可采用正丙醇、正丁醇、正戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油或对壬基酚。金属氰化物可采用钴氰化钾、汞氰化钾、氰化金钾或银氰化钾
实施例22
设计9组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于油相和水相的体积比，将分别制备的催化剂进行催化共聚反应，获得的结果如表2所示。
表2：
通过表2可知，将油相与水相按体积比设定在8～200:1范围内，形成油包水的效果，能保证催化剂的产率，又能保证其优异的性能。
实施例23
设计8组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在表面活性剂、助表面活性剂与水的体积比，将分别制备的催化剂进行催化共聚反应，获得的结果如表3所示。
表3：
通过表3可知，表面活性与助表面活性剂是维持反相微乳液形成油包水的必要条件，表面活性剂和助表面活性剂若能较好的对水核进行包覆，则油水相界面膜的稳定性好，本发明的反相微乳体系在2.5～6:1～5:1能维持较好的稳定性，进而保证制备的催化剂能在“水核”按设计路线反应，具备良好的催化性能。
实施例24
设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在金属氰化物与助表面活性剂的摩尔体积比，将分别制备的催化剂进行催化共聚反应，获得的结果如表4所示。
表4：
通过表4可知，助表面活性剂进入非均相催化剂作为有机配体，由于大空间位阻的叔丁醇能有效抑制环状碳酸酯的“回咬”，聚合链增长，提高Mn；同时Co3+作为内界金属，提供了高电位的电荷密度，增加了催化剂活性，由此，采用摩尔体积比为1:2～10的金属氰化物与助表面活性剂，既能保证催化剂的活性，又能抑制副产物的生成。
实施例25
设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处在金属氰化物与氯化锌的摩尔比，将分别制备的催化剂进行催化共聚反应，获得的结果如表5所示。
表5：
通过表5可知，单纯的Zn3[Co(CN)6]2并无活性，非均相催化剂中存在ZnCl2，该部分可能与其他活性部位共同参与催化反应，因此金属氰化物与氯化锌的摩尔比设定于1:5～12范围内，具有相对较高的活性。
实施例26
设计6组平行试验，基本步骤与实施例1相同，不同之处步骤(3)中在超声波声场中的反应时间，将分别制备的催化剂进行催化共聚反应，获得的结果如表6所示。
表6：
通过表6可知，反相微乳液中的水核在超声场中能很好的分散，且有利于碰撞反应，但是时间长了，会是反应物质团聚，继而沉降出体系，形成破乳了效果，因此0.5～3h范围内能形成比较好的效果。