本发明涉及乙二醇制备领域，尤其指一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法。
背景技术：
草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一种重要的化工原料，主要用作制聚酯涤纶，聚酯树脂，可制制树脂pet，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维级pet即涤纶纤维，瓶片级pet用于制作矿泉水瓶等。还可制醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂等等，用途相当广泛。近十年来，由于国内聚酯行业需求量不断攀升，进口依存度始终高达60％以上，国内产量缺口较大。我国富煤少油，以煤制乙二醇技术越来越受到重视，煤制乙二醇工业装置日益增多。煤制乙二醇路线主要包括两步，一是以co为原料制得草酸二甲酯，二是草酸二甲酯加氢生成乙二醇。近些年，各科研机构对草酸二甲酯加氢催化剂的研究多了起来。国内，如中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学、天津大学、复旦大学、浙江大学等研究机构均在从事草酸酯加氢催化剂方面的研究，特别是近5年文献较多。
现有一种申请号为cn201110095830.3名称为《草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法》的中国发明专利公开了一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物；第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物。该方法可改善催化剂的稳定性。然而，该发明未提及草酸二甲酯的预热以及加氢产物的分离，仍会有部分氢气和乙二醇接触发生反应，生成乙醇和水，水的存在会造成氢分压不稳定，使装置内气压波动，影响生产操作，不利于产品性质的稳定，因此，有必要对该方法作进一步地改进。
发明的内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，具有工艺简单，原料转化率高的优点，并且采用本方法能改善草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的活性和稳定性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，使用预热器将草酸二甲酯预热至气态，并将气态的草酸二甲酯与氢气通入第一加氢反应器中混合；
步骤二，气态的草酸二甲酯与氢气在第一加氢反应器中发生加氢反应，所得产物进入第一分离器中进行气液分离；
步骤三，步骤二所得的产物在第一分离器中分离为氢气和第一液相产物，所述氢气进入氢气管道并循环参与加氢反应，所述第一液相产物进入第一蒸馏塔中；
步骤四，第一蒸馏塔将第一分离器中分离出的第一液相产物分离为甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循环回生产草酸二甲酯的亚硝化反应器中进行亚硝化反应，乙醇酸甲酯进入第二加氢反应器中；
步骤五，乙醇酸甲酯在第二加氢反应器中进行加氢反应，所得产物进入第二分离器进行气液分离；
步骤六，步骤五所得产物在第二分离器中分离为氢气和第二液相产物，氢气进入管道并循环参与加氢反应，第二液相产物进入第二蒸馏塔中；
步骤七，第二蒸馏塔将第二分离器中分离出的第二液相产物分离为甲醇和乙二醇，甲醇循环回亚硝化反应器中进行亚硝化反应，乙二醇为目标产物。
作为改进，第一加氢反应器中的氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10～20，，第二加氢反应器中的氢气与乙醇酸甲酯的摩尔比为10～50。
作为改进，所述预热器温度为170～200℃。
作为改进，所述第一分离器的压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃。
作为改进，所述第二分离器压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃。
作为改进，所述的第一加氢反应器、第二加氢反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和sio2组成，所述sio2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述sio2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。
进一步改进，所述加氢催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。
进一步改进，所述第一阶段的升温速率为25℃/h，所述第二阶段的升温速率为20℃/h，所述第三阶段的升温速率为15℃/h。
进一步改进，还原结束后通过冷却装置将加氢催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。
作为改进，所述第一加氢反应器的压力为1.2～2.0mpa，加氢反应的反应温度为120～220℃，质量空速为0.1～10.0/h，所述第二加氢反应器的压力为1.5～2.5mpa，加氢反应的反应温度为150～250℃，质量空速为0.1～10.0/h。
与现有技术相比，本发明的草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法具有如下优点：
1、草酸二甲酯先预热成气态后再与氢气一起进入第一加氢反应器，可以使草酸二甲酯与氢气更加充分地接触，且加氢反应在加氢催化剂活性中心位进行反应的可能性增大，这样能提高草酸二甲酯的转化率；
2、采用第一分离器和第二分离器将氢气与液相产物分离，这样可以避免最终目的产物乙二醇与氢气接触，发生反应生成乙醇和水，也避免了草酸二甲酯遇水水解成草酸，进而腐蚀设备的问题，同时分离氢气可保证反应系统中氢分压的稳定，有助于保持产品性质的稳定，也方便生产操作；
3、本发明方法使用的加氢催化剂采用更为廉价的锌代替了价格相对高的铜作为活性组分，一方面解决了铜含量高的铜催化剂高温易烧结失活的问题，另一方面显著降低了加氢催化剂的制备成本；
4、加氢催化剂采用独特的分段还原方法，便氧化态的二价锌逐步转化为一价锌和单质锌，提高加氢催化剂的活性，使本加氢催化剂不仅使用初期活性高，且长周期运转后也能保持活性稳定，可有效延长乙二醇工业装置的运行周期；
5、本发明方法中所得甲醇分别经相应蒸馏塔分离后，循环回亚硝化反应器中再利用，这样可以有效降低煤制乙二醇的原料成本。
附图说明
图1是本发明实施例的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例的草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，包括如下步骤：步骤一，使用预热器3将草酸二甲酯1预热至气态，将气态的草酸二甲酯1与氢气2通入第一加氢反应器4中混合；步骤二，气态的草酸二甲酯1与氢气2在第一加氢反应器4中发生加氢反应，所得产物进入第一分离器5中进行气液分离；步骤三，步骤二所得的产物在第一分离器5中分离为氢气2和第一液相产物7，所述氢气2进入管道6并循环参与加氢反应，所述第一液相产物7进入第一蒸馏塔8中；步骤四，第一蒸馏塔8将第一分离器5中分离出的第一液相产物7分离为甲醇9和乙醇酸甲酯10，甲醇9循环回生产草酸二甲酯的亚硝化反应器中进行亚硝化反应，乙醇酸甲酯10进入第二加氢反应器11中；步骤五，乙醇酸甲酯在第二加氢反应器11中进行加氢反应，所得产物进入第二分离器12进行气液分离；步骤六，步骤五所得产物在第二分离器12中分离为氢气2和第二液相产物14，氢气2进入管道6并循环参与加氢反应，第二液相产物14进入第二蒸馏塔15中；步骤七，第二蒸馏塔15将第二分离器12中分离出的第二液相产物14分离为甲醇9和乙二醇13，甲醇9循环回亚硝化反应器中进行亚硝化反应，乙二醇13为目标产物。
第一加氢反应器4中的氢气2与草酸二甲酯1的摩尔比为10～20，，第二加氢反应器11中的氢气2与乙醇酸甲酯10的摩尔比为10～50。所述预热器3的温度为170～200℃。所述第一分离器5的压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃。所述第二分离器12的压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃。第一加氢反应器4、第二加氢反应器11中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和sio2组成，所述sio2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述sio2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。加氢催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。第一阶段的升温速率为25℃/h，所述第二阶段的升温速率为20℃/h，所述第三阶段的升温速率为15℃/h。还原结束后通过冷却装置将加氢催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。第一加氢反应器4的压力为1.2～2.0mpa，加氢反应的反应温度为120～220℃，质量空速为0.1～10.0/h，所述第二加氢反应器11的压力为1.5～2.5mpa，加氢反应的反应温度为150～250℃，质量空速为0.1～10.0/h。
草酸二甲酯1先经预热器3预热至气态，再与氢气2进入第一加氢反应器4中混合，经加氢反应后，所得产物经第一分离器5分出过剩的氢气2和第一液相产物7，氢气2循环回管道6循环参与加氢反应，第一液相产物7进入第一蒸馏塔8中分离为甲醇9和乙醇酯甲酯10，甲醇9循环回亚硝化反应器中用于制造亚硝酸甲酯，乙醇酯甲酯10进入第二加氢反应器11，经加氢反应后，所得产物进入第二分离器12进行气液分离，得到未反应完的氢气2和第二液相产物14，氢气2循环回管道6循环参与加氢反应，第二液相产物14进入蒸馏塔15，经蒸馏得到甲醇9和目的产品乙二醇13，甲醇9循环回亚硝化反应器中用于制造亚硝酸甲酯，乙二醇13引出装置收集备用。
具体而言，预热器加热至170～200℃将草酸二甲酯加热为气态，再将气态的草酸二甲酯与氢气通入第一加氢反应器中混合，第一加氢反应器中装填有本发明所述的加氢催化剂。第一加氢反应器中的压力为1.2～2.0mpa，反应温度为120～220℃，质量空速为0.1～10.0/h。经加氢反应后，所得产物经第一分离器分出过剩的氢气和第一液相产物，第一分离器压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃，过剩氢气回管道循环使用，第一液相产物进入第一蒸馏塔分离得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第一加氢反应器中的氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10～20。乙醇酸甲酯在第一步中的反应收率为90％～100％。乙醇酸甲酯进入第二加氢反应器，第二加氢反应器中装填有上文提到的加氢催化剂，第二加氢反应器的操作压力为1.5～2.5mpa，反应温度为150～250℃，质量空速为0.1～10.0/h。经加氢反应后，所有产物进入第二分离器进行气液分离，第二分离器压力为0.04～0.12mpa，温度为30～50℃，得到过剩的氢气和第二液相产物，氢气仍回到管道循环，第二加氢反应器所得第二液相产物进入第二蒸馏塔，经蒸馏得到甲醇和目的产品乙二醇，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。第二反应器中的氢气与乙醇酸甲酯的摩尔比为10～50。此过程中因及时将氢气与产物分离，避免了乙二醇与氢气反应生成水。
本发明方法中，所述的加氢催化剂由氧化锌、氧化铜、氧化钨和sio2组成，所述sio2为载体，所述氧化锌的含量为20％～60％，所述氧化铜的含量为5％～12％，所述氧化钨含量为5％～20％，所述sio2的含量为8％～70％，所述含量为一份催化剂中氧化物质量的百分比。所述加氢催化剂用含氢体积为1％～90％的氢氮混合气进行还原，还原温度150～400℃，还原分为三个阶段，第一阶段的还原温度为150～250℃，升温速率20～30℃/h；第二阶段的还原温度为250～300℃，升温速率15～25℃/h；第三阶段的还原温度为300～380℃，升温速率10～20℃/h，在第一阶段、第二阶段和第三阶段终止时的还原温度均恒温8小时。还原结束后通过冷却装置将加氢催化剂的温度降低至初始温度，降温速率为15℃/h。
下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。
加氢催化剂a的制备：
将22gzn(no3)2·6h2o与22gnh4hco3分别配置成500ml溶液；将50g浓度30％的硅溶胶与上述锌溶液、沉淀剂溶液并行加入一个带有搅拌的容器中；升温至100℃蒸掉大部分水分，并使沉淀析出，将该沉淀水洗三次，最后烘干；将上述共沉淀制备的znsi催化剂前驱体再浸渍4g硝酸铜和8g硝酸钨配制的溶液；将此浸渍助剂的催化剂前驱体在350℃下焙烧8h，最后经成型机成型，即得催化剂a。
将催化剂a分别装入到第一加氢反应器和加氢第二反应器中，两个反应器均为内径20mm的管式反应器。在使用前用10％h2-n2气还原，还原温度150～400℃。还原分为三个阶段，初期150～250℃，升温速率25℃/h，当温度升至250℃后，恒温8小时；中期250～300℃，升温速率20℃/h，当温度升到300℃时恒温8小时；末期300～380℃，升温速率15℃/h，当温度升至380℃时恒温8小时。分段还原结束后得到活性较高的加氢催化剂。为了达到所需反应温度，可以以降温速率10℃/h降温。
实施例1
预热器加热至160℃将草酸二甲酯加热为气态，再与氢气混合进入第一加氢反应器，第一加氢反应器的操作压力为1.5mpa，反应温度为200℃，氢酯比为100∶1，质量空速为0.6/h。经加氢反应后，所得产物经第一分离器分出过剩的氢气和第一液相产物，第一分离器压力为0.08mpa，温度为40℃，过剩氢气回管道循环使用，第一液相产物进入第一蒸馏塔分离得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第一加氢反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶20。
乙醇酸甲酯进入第二加氢反应器中，第二加氢反应器的操作压力为2.0mpa，反应温度为210℃，氢酯比为100∶1，质量空速为0.5/h。经加氢反应后，所有产物进入第二分离器进行气液分离，第二分离器压力为0.09mpa，温度为45℃，得到过剩的氢气和第二液相产物，过剩氢气回管道循环使用，第二加氢反应器所得第二液相产物进入第二蒸馏塔，经蒸馏得到甲醇和目的产品乙二醇，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶40。
最终的反应结果为：草酸二甲酯的转化率99.7％，乙二醇的选择性为97.4％。第一加氢反应器和第二加氢反应器中加氢催化剂经3000h运转后，未发现明显失活。
实施例2
预热器加热至200℃将草酸二甲酯加热为气态，再与氢气混合进入第一加氢反应器，第一加氢反应器的操作压力为1.2mpa，反应温度为180℃，氢酯比为80∶1，质量空速为0.5/h。经加氢反应后，所得产物经第一分离器分出过剩的氢气和第一液相产物，第一分离器压力为0.09mpa，温度为45℃，过剩氢气回管道循环使用，第一液相产物进入第一蒸馏塔分离得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第一加氢反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶15。
乙醇酸甲酯进入第二加氢反应器中，第二加氢反应器的操作压力为2.2mpa，反应温度为190℃，氢酯比为80∶1，质量空速为0.7/h。经加氢反应后，所有产物进入第二分离器进行气液分离，第二分离器压力为0.1mpa，温度为50℃，得到过剩的氢气和第二液相产物，过剩氢气回管道循环使用，第二加氢反应器所得第二液相产物进入第二蒸馏塔，经蒸馏得到甲醇和目的产品乙二醇，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶30。
最终的反应结果为：草酸二甲酯的转化率99.6％，乙二醇的选择性为96.5％。第一加氢反应器和第二加氢反应器中加氢催化剂经3000h运转后，未发现明显失活。
实施例3
预热器加热至180℃将草酸二甲酯加热为气态，再与氢气混合进入第一加氢反应器，第一加氢反应器的操作压力为1.4mpa，反应温度为150℃，氢酯比为120∶1，质量空速为1.0/h。经加氢反应后，所得产物经第一分离器分出过剩的氢气和第一液相产物，第一分离器压力为0.1mpa，温度为50℃，过剩氢气回管道循环使用，第一液相产物进入第一蒸馏塔分离得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第一加氢反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶10。
乙醇酸甲酯进入第二加氢反应器中，第二加氢反应器的操作压力为1.7mpa，反应温度为230℃，氢酯比为120∶1，质量空速为0.4/h。经加氢反应后，所有产物进入第二分离器进行气液分离，第二分离器压力为0.07mpa，温度为30℃，得到过剩的氢气和第二液相产物，过剩氢气回管道循环使用，第二加氢反应器所得第二液相产物进入第二蒸馏塔，经蒸馏得到甲醇和目的产品乙二醇，甲醇循环回亚硝化反应器用于制造亚硝酸甲酯。进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶50。
最终的反应结果为：草酸二甲酯的转化率99.4％，乙二醇的选择性为96.8％。第一加氢反应器和第二加氢反应器中加氢催化剂经3000h运转后，未发现明显失活。
尽管本发明通过以上实例进行了详细的描述，但并不仅限于此。上述实施例仅为例举的目的，其可具有各种变形，本领域技术人员能够理解这些变形也属于本发明的范围。