一种壳聚糖季铵盐抗菌纤维素及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种壳聚糖季铵盐抗菌纤维素及其制备方法。

背景技术：

纤维素被广泛应用于食品包装、纺织品和生物医学等应用中，而在应用中此材料会很容易被细菌侵染，从而引起严重的感染和传播疾病。为了防止表面的微生物定植，一些专家学者探讨了在纤维素表面喷涂抗菌剂涂层的研究。然而，杀菌剂在环境中的释放增加了细菌抗杀菌剂的潜力。与此同时许多学者对抗菌药物物理结合到纤维素的方法进行了研究；目前常见的是将无机抗菌剂或者小分子抗菌剂吸附或结合到纤维素上制备复合抗菌剂，但是这些无机抗菌剂或小分子的密度远低于有机小分子，抗菌性能差。

现有技术一[CN201210522120]公开了：将可溶性淀粉水溶液与硝酸银溶液混合均匀，加入蚕丝蛋白水溶液，得到蚕丝蛋白钠米银溶胶，再加入蛋白质水溶液后，将经选择性氧化处理的纤维素纤维或制品进行浸轧处理，得到抗菌纤维素纤维或制品。该方法制备得到的抗菌纤维素具有一定抗菌效果，但是抗菌剂难以在纤维素中均匀分布，从而使抗菌性能不稳定。

现有技术二[CN201010564574]公开了：将壳聚糖季铵盐用去离子水、氢氧化钠配成抗菌溶液；采用纤维素浆粕为原料制得纺丝粘胶；将抗菌溶液添加到黄化步骤至纺丝前任一步骤中的粘胶溶液中，壳聚糖季铵盐的加入量为粘胶溶液中α纤维素重量的0.5-10％，得到抗菌纺丝粘胶溶液；将抗菌纺丝粘胶溶液经凝固浴纺丝、牵伸成型，然后经精炼、烘干得到抗菌再生纤维素纤维；该方法将抗菌剂作为填料添加到纤维素溶液中进一步纺丝得到抗菌纤维素，抗菌剂分布不均匀，抗菌性能不稳定，不能有效发挥抗菌作用。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种壳聚糖季铵盐抗菌纤维素及其制备方法，采用化学接枝含有较多氨基的季铵盐前驱体，随后季铵化的技术，在材料表面获得稳定有效的抗菌基团；该方法将壳聚糖接枝到纤维素表面再进行季铵化反应，进而获得具有优异抗菌性能且抗菌性能稳定且安全性高的抗菌纤维素，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都可以达到99％。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种壳聚糖季铵盐抗菌纤维素的制备方法，包括：

(1)纤维素接枝壳聚糖：在壳聚糖中滴加冰乙酸，搅拌均匀，形成淡黄色粘稠透明溶液，再加入纤维素，搅拌均匀，室温下静置20-24小时，再进行中和处理，清洗，烘干，得到接枝壳聚糖的纤维素；

(2)壳聚糖季铵化：将步骤(1)制得的接枝壳聚糖的纤维素均匀分散于去离子水中，再用碱性溶液调节其pH值为8.0-9.0，再向中和后的接枝壳聚糖的纤维素溶液中滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，水浴加热至60-80℃，反应1-3小时，静置20-24小时，烘干，制得。

本发明的有益效果为：本发明将高分子抗菌剂壳聚糖季铵盐化学结合到纤维素上，该高分子抗菌剂通过与细菌的直接接触杀死细菌，并不需要释放活性物质，并且化学接枝到纤维素上后，相对于抗菌剂与纤维素附着、混合得到的抗菌纤维素，抗菌基团更加稳定，分布均匀，不易分解，得到的产品抗菌性能持久稳定。

并且，本发明在纤维素上接枝的高分子季铵盐在抗菌过程中结构上不会发生改变，且使用一段时间后洗涤除去表面吸附的细菌残骸，就能够使抗菌性能恢复，可以循环使用，具有良好的成本优势。

本发明的方法通过酰胺化反应接枝壳聚糖，再对壳聚糖进行季铵化反应，方法简单，反应效率高，可批量生产，具有生物可降解性、生物相容性，环境友好。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，步骤(1)中，壳聚糖与冰乙酸的重量比1:1-4:1；其中，壳聚糖的浓度为10-20mg/ml，冰乙酸的浓度为5-20mg/ml。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：在上述条件下，壳聚糖通过化学反应最易结合到纤维素表面并且结合持久稳定；并且，壳聚糖具有低毒性和低刺激性，具有很高的穿透性和良好的环境稳定性，是一种性能优良的抗菌剂，将其通过共价键的方式结合到纤维素表面，具有更好的持久抗菌性能。

进一步，步骤(2)中，所述环氧丙基三甲基氯化铵溶液与接枝壳聚糖的纤维素溶液的重量比为4:1-6:1，环氧丙基三甲基氯化铵溶液的浓度为80-120mg/ml。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：在上述条件下，高分子季铵盐的抗菌性能更加优异，且持久稳定，应用更广泛；因此，将壳聚糖季铵化，进而获得具有优异抗菌效果的壳聚糖季铵盐，进一步从整体上提高抗菌效果。

进一步，所述碱性溶液为质量份数为5％的氨水或质量浓度为0.167mol/l的氢氧化钠。

步骤(2)中，将步骤(1)制得的接枝壳聚糖的纤维素均匀分散于去离子水中，再用碱性溶液调节其pH值为9.0，再向中和后的接枝壳聚糖的纤维素溶液中滴加环氧丙基三甲基氯化铵溶液，水浴加热至60℃，反应2小时，静置24小时，60℃烘干，制得。

本发明方法简单高效，可批量生产，制备得到的壳聚糖季铵盐纤维素具有抗菌性能稳定持久，对细菌和真菌都具有优异的抗菌性能，而且按本发明方法制备的抗菌剂可以循环使用，对纤维素基体无破坏作用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的图片。

图2为本发明实施例1制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对大肠杆菌的抗菌效果的图片。

图3为本发明实施例2制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的图片。

图4为本发明实施例2制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对大肠杆菌的抗菌效果的图片。

图5为本发明实施例3制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的图片。

图6为本发明实施例3制备得到的壳聚糖季铵盐抗菌纤维素对大肠杆菌的抗菌效果的图片。

图7为对照例1采用原始羧甲基纤维素对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的图片。

图8为对照例1采用原始羧甲基纤维素对大肠杆菌的抗菌效果的图片。

图9为对照例2中采用纯纤维素对金黄色葡萄球菌的抗菌效果的图片。

图10为对照例2中采用纯纤维素对大肠杆菌的抗菌效果的图片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

以纤维素为基体，通过酰胺化反应接枝壳聚糖，对壳聚糖进行季铵化反应获得表面接枝壳聚糖季铵盐的抗菌纤维素，包括如下主要步骤：

(1)纤维素接枝壳聚糖：在50mL水中加入壳聚糖，其浓度为20mg/mL，再滴加冰乙酸，壳聚糖与冰乙酸的重量比为2:1，冰乙酸浓度为10mg/mL，此时，壳聚糖溶解，搅拌均匀，形成淡黄色粘稠透明溶液，再加入2g纤维素，搅拌使混合均匀，随后在室温下静置24h；再将得到的样品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和处理，然后用去离子水清洗，直至清洗液澄清，然后将样品在60℃烘箱中烘干。

(2)壳聚糖季铵化：将制备得到的纤维素接枝壳聚糖均匀分散到30mL去离子水中，用5％氨水调其pH为9.0；再将质量浓度为100mg/mL的环氧丙基三甲基氯化铵溶液20mL滴加到反应物料中后，水浴加热使物料温度达到60℃，并在此温度下反应2h，随后静置24h，将样品反复清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

参见图1和图2，该壳聚糖季铵盐抗菌纤维素具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了99.24％和99.63％。

实施例2：

以纤维素为基体，通过酰胺化反应接枝壳聚糖，对壳聚糖进行季铵化反应获得表面接枝壳聚糖季铵盐的抗菌纤维素，包括如下主要步骤：

(1)纤维素接枝壳聚糖：在50mL水中加入壳聚糖，其浓度为10mg/mL，再滴加冰乙酸，壳聚糖与冰乙酸的重量比为1:1，冰乙酸浓度为10mg/mL，此时，壳聚糖溶解，搅拌均匀，形成淡黄色粘稠透明溶液，再加入2g纤维素，搅拌使混合均匀，随后在室温下静置20h；再将得到的样品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和处理，然后用去离子水清洗，直至清洗液澄清，然后将样品在60℃烘箱中烘干。

(2)壳聚糖季铵化：将制备得到的纤维素接枝壳聚糖均匀分散到30mL去离子水中，用5％的氨水调其pH为9.0；再将质量浓度为100mg/mL的环氧丙基三甲基氯化铵溶液20mL滴加到反应物料中后，水浴加热使物料温度达到60℃，并在此温度下反应2h，随后静置24h，将样品反复清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

参见图3和图4，该壳聚糖季铵盐抗菌纤维素具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了98.36％和99.22％。

实施例3：

以纤维素为基体，通过酰胺化反应接枝壳聚糖，对壳聚糖进行季铵化反应获得表面接枝壳聚糖季铵盐的抗菌纤维素，包括如下主要步骤：

(1)纤维素接枝壳聚糖：在50mL水中加入壳聚糖，其浓度为20mg/mL，再滴加冰乙酸，壳聚糖与冰乙酸的重量比为3:1，冰乙酸浓度为15mg/mL，此时，壳聚糖溶解，搅拌均匀，形成淡黄色粘稠透明溶液，再加入2g纤维素，搅拌使混合均匀，随后在室温下静置24h；再将得到的样品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和处理，然后用去离子水清洗，直至清洗液澄清，然后将样品在60℃烘箱中烘干。

(2)壳聚糖季铵化：将制备得到的纤维素接枝壳聚糖均匀分散到30mL去离子水中，用5％的氨水调其pH为8.0；再将质量浓度为80mg/mL的环氧丙基三甲基氯化铵溶液20mL滴加到反应物料中后，水浴加热使物料温度达到60℃，并在此温度下反应2h，随后静置22h，将样品反复清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

参见图5和图6，该壳聚糖季铵盐抗菌纤维素具有优异的抗菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到了98.13％和99.16％。

对照例1

对于原始羧甲基纤维素，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测；参见图7和图8，检测结果表明羧甲基纤维素对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果较差，而羧甲基纤维素通过化学接枝含有较多氨基的季铵盐前驱体，随后季铵化的技术，接枝壳聚糖季铵盐的抗菌效果相对于纯的羧甲基纤维素，则具有非常明显的提高。

对照例2：对于纯纤维素，以同样的抗菌检测方法在同样的实验条件下对其进行抗菌性能检测；参见图9和图10，检测结果表明纯纤维素对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果也较差；而羧甲基纤维素通过化学接枝含有较多氨基的季铵盐前驱体，随后季铵化的技术，接枝壳聚糖季铵盐的抗菌效果相对于纯纤维素，同样具有非常明显的提高。

抗菌实验参照《纺织品抗菌性能的评价》(2008版)中织物抗菌性能检测方法检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。