【技术领域】
本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的含有硫杂蒽酮结构的化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在uv-vis-led光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。
背景技术：
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(uv)光或led(即light-emittingdiode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，硫杂蒽酮类化合物占据了突出的地位，其代表性产品如“2-异丙基硫杂蒽酮”(商品名itx)，主要与叔胺增效剂共同用于不饱和预聚物(如：丙烯酸脂)的uv固化。这类化合物由于兼具高引发活性，长波长吸收性，和uv-led广谱适用性而获得日益广泛的应用。此外，技术文献中也已存在相当数量的披露上述硫杂蒽酮光引发剂和其他类型光引发剂复配应用的例子。
在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来led光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且led光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于led体系固化，也需要既针对led长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计，研发，和产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。已知的itx类化合物的最大吸收波长位于384nm，进一步红移其吸收光谱的范围是一个可行的途径。
针对上述技术挑战，本发明已经出人意料地发现，一些经由新合成方法得到的含有适当官能基团的硫杂蒽酮化合物，具备与led非常匹配的吸收波长，并且在如引入极性基团后，具有合适的水溶性或水分散性。我们进一步证实，这样的新型水性光引发剂能够和水性光固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的水性光固化油墨或涂料，特别是，这样的水性光引发剂首次使得水性节能环保led光固化技术得以实现，这样的技术对木器绿色涂装，环保印刷，喷墨打印，节能材料等领域拥有深远的影响。
技术实现要素：
本项申请披露如下通式(i)所示的新型硫杂蒽酮类化合物：
在上述通式(i)化合物结构中：
x-r0和r2-q彼此独立，是含有r3，r4，r5，r6，r7取代的芳基(如式所示)，或是r8，r9，r10取代的叔烷基，其中r3，r4，r5，r6，r7彼此独立的是氢，卤素原子，r，or，sr，nrr’，ch2oh，ch2or，或ch2nrr’，其中r或r’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-c1-c24，下同)的直链或支链的烷基或-c6-c12芳基，r或r’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，r和r’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。r8，r9，r10彼此独立的是r，三者之中的任意二者也可以形成一个3-6元的碳环结构。优选的，r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝h，或r3＝r4＝r6＝r7＝h和r5＝ch3，或r4＝r5＝och3和r3＝r6＝r7＝h，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2oh，或r3＝r5＝r6＝r7＝h和r4＝sch3，或r3＝r4＝r6＝r7＝h和r5＝sch3，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2oc(o)r，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝ch2oh和r6＝h，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2or，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝r6＝ch2nrr’，或r3＝r5＝r7＝ch3和r4＝ch2oh和r6＝ch2nrr’。优选的，r8＝r9＝ch3，r10＝h，或r8＝r9＝r10＝ch2ch3，或r8＝ch3和r9-r10是环己烷结构；
y是ch＝ch，或y不存在(即式i化合物是联苯结构)；
n取值1-1000之间的整数，优选的，n取值1-100之间的整数，更优选的，n取值1-10之间的整数；
r1是r或-c(o)-r0，优选的r1是ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，c6h5，p-ch3oc6h4，ch2ch＝ch2，ch2ph，c(o)cet3，c(o)cme3，联苯基，；
当n＝1时，r2-q＝x-r0，或r2-q结构是氢，含有0-4个取代基的c6-c24芳基(优选的是苯基，联苯基，萘基)，ch3，ch2ch3，ch(ch3)2，or，ch2oh，ch2or，ch2oc(o)r，ch2nrr’，chr(oh)，crr’(oh)，cch3(ch2oh)oh，c(ch2oh)2oh，ch2ch2oh，ch2chmeoh，chmech2oh，ch2chphoh，ch2c(o)r，ch2co2h或其金属盐或胺盐，ch2ch2co2h或其金属盐或胺盐，ch2ch2c(o)och2ch2oh，ch2chmec(o)och2ch2oh，ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2oh，ch2ch2c(o)oz，ch2oc(o)-nhz，或ch2ch2oc(o)nhz，这里z是一个含有2-6个c＝c双键的-c2-c36基团，优选地z是一个含有2-6个丙烯酸酯单元的-c2-c36基团，更优选的z是下列所示基团之一：
当n取值2或大于2的整数时，r0＝r2，或者两者独立，x或q结构是一个n元联接基团；x或q优选的是-ch2-，-ch2ch2-，-ch2ch(oh)ch2-，-ch2ch(or)ch2-，-ch2ch(oc(o)r)ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2-，-ch2ch(me)c(o)och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2-，-ch2ch2c(o)och2ch2ch2ch2-，而x或q是一个具有2个或以上-nhc(o)o-单元的小分子或聚合物基团，而x或q优选的是下列基团：
或者，x或q是一个具有2个或以上-c(o)o-单元的小分子或聚合物基团，而x或q优选的是下列基团(其中r11是氢或r)：
很显然的，对于本专业从业技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的多元异氰酸酯【-nhc(o)o-】单元或多元酯【-c(o)o-】单元均源自r0或r2结构中的羟基oh与相应的多元聚氨酯nco基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行酯化反应得来，因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的x或q结构均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时且当r1是r时，x或q结构是一个含有n元-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-单元的小分子或聚合物基团，优选的，x或q是下列基团：
很显然的，对于本专业从业技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-单元均源自带有亲核(nucleophilic)特性的中间体对相应不饱和酯，不饱和酰胺，不饱和砜或亚砜等的迈克尔加成反应制备。因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型x或q结构均属于本发明披露范围。
或者，当n取值2或大于2的整数时，x或q结构是一个含有n元-ch2ch(oh)-，或-ch2ch(or)-单元的小分子或聚合物基团，优选的，x或q是下列基团：
很显然的，对于本专业普通技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的-ch2ch(oh)-或-ch2ch(or)-单元均源自具有亲核(nucleophilic)特性的中间体对相应环氧化合物的开环反应制备。因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型x或q结构均属于本发明披露范围。
通式(i)化合物的普适性制备方法之一如下式所示，自单取代或者双取代有机卤化硫杂蒽酮(hal为卤素)出发，经由已知文献方法，例如suzuki和heck反应，形成联苯基团或者苯乙烯基团的取代，即得到部分通式(i)产物；或者，在产物的基础上脱甲基制备带有羟基的中间体，然后进行成醚、环氧开环反应、异氰酸酯加成反应(酯化反应)，迈克尔共轭加成反应、酯化反应等，得到另一部分通式(i)产物。
上述通式(i)化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性说明。
满足上述通式(i)的另一部分化合物的制备方法是，经由一个起始的通式的一类硫杂蒽酮化合物(i)-a，在酸和甲醛共同作用下发生所谓的blanc反应，得到相应的卤化物(i)-b(其中r取值1或2)，这里酸是路易斯或质子酸，优选的酸是三氯化铝，三溴化铝，盐酸，氢溴酸，醋酸，或上述酸的适当混合物；hal代表卤素原子，优选的hal是氯。关键中间体(i)-b在合适的亲核试剂hnu作用下发生亲核取代反应，即制备得到目标化合物(i)-c。优选的亲核试剂hnu是含有氧，氮，硫，或磷原子的物种，特别优选的hnu是水，nr3，hnrr’，h2nr，hsr，rssr’，hp(o)rr’，或含有氧，氮，硫，或磷原子的杂环。
符合通式(i)结构的示例性化合物列举如下：
本发明进一步披露一种含有上述通式(i)化合物的、可经由光(紫外或可见光或led光或等价光源)辐射固化的混合物，以及这类配方材料体系在喷墨打印，纸张印刷，粘合剂，木器涂装，塑胶涂装，汽车涂装，包装材料，柔性电子，光伏材料等领域的应用。
这类光辐射固化配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(i)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；
(2)含有至少一种含烯键(c＝c)不饱和化合物。
以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(i)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。本项申请披露的合适辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。
上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。
合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。
【具体实施方式】
实施例一：2-isopropyl-7-(3-(methylthio)phenyl)-9h-thioxanthen-9-one
(a)zncl2,0℃,24h；(b)pd(pph3)4,k2co3,toluene/ethanol/h2o,methyltrioctylammoniumchloride,90℃,48h.
首先，制备2-bromo-7-isopropyl-9h-thioxanthen-9-one。在氮气保护下，在室温下向含有单质溴(15.98g,100.00mmol)的二氯甲烷(50毫升)溶液中加入zncl2(0.68g,4.99mmol)后，把混合物降温到0℃。再于2小时内缓缓滴加加入2-异丙基硫杂蒽酮(12.70g,49.93mmol)的50毫升二氯甲烷溶液，加毕反应在冷水浴冷却下搅拌24小时后，用二氯甲烷萃取(3×100ml)，饱和食盐水和水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，60度下减压蒸除溶剂，加入100毫升甲醇打桨，过滤得8.15克白色固体粉末产品。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.73(s,1h),8.47(s,1h),7.68(d,j＝10.8hz,1h),7.49(m,3h),3.06(s,1h),1.33(d,j＝6.9hz,6h).
氮气保护下，在配有回流冷凝管和搅拌器的250毫升烧瓶中依次加入溴代硫杂蒽酮(1)(5.00g,15.00mmol)，3-甲巯基苯硼酸(2.52g,15.00mmol)，碳酸钾(6.21g,44.93mmol)，pd(pph3)4(0.88g,0.75mmol)和toluene/ethanol/h2o(v/v/v,5:3:1,40ml:24ml:8ml)做为反应溶剂，搅拌下加热回流48小时。冷却到室温后用二氯甲烷萃取(3×100ml)，饱和食盐水和去离子水洗涤，蒸干溶剂后用硅胶柱色谱分离(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚，1：2，500毫升)得到浅黄色产物(4.94g,87.5％yield).
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.81(s,1h),8.49(s,1h),7.77(d,j＝8.4hz,1h),7.49(m,6h),7.25(s,1h),3.05(s,1h),2.53(s,3h),1.31(d,j＝6.9hz,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ179.97,147.43,140.20,139.43,138.52,136.50,134.34,131.37,130.74,129.38,129.01,127.80,127.19,126.59,126.11,125.77,125.07,123.87,33.99,23.88,15.88.hrms(m+h)forc23h21os2:377.1034(calculated),377.1041(experimental)；(m+na)forc23h20naos2:399.0853(calculated),399.0848(experimental)。
实施例二：2-isopropyl-7-(4-methoxyphenyl)-9h-thioxanthen-9-one
与上述实施例一的同样的合成方法，用4-甲氧基苯硼酸为原材料。产率：90.2％。
hrms(m+h)forc23h21o2s:361.1262(calculated),361.1278(experimental)；(m+na)forc23h20nao2s:383.1082(calculated),383.1069(experimental)。
实施例三：2-isopropyl-7-mesityl-9h-thioxanthen-9-one
与上述实施例一的同样的合成方法，用2,4,6-三甲基苯硼酸为原材料。产率：75.2％。
hrms(m+h)forc25h25os:373.1626(calculated),373.1641(experimental)；(m+na)forc25h24naos:395.1446(calculated),395.1461(experimental)。
实施例四：2,7-bis(3-(methylthio)phenyl)-9h-thioxanthen-9-one
在上述实施例一的同样的合成方法，用2,7-二溴硫杂蒽酮为原材料。反应有单取代产物，目标产物产率：50.2％。
hrms(m+h)forc27h21os3:457.0755(calculated),457.0769(experimental)；(m+na)forc27h20naos3:479.0574(calculated),479.0583(experimental)。
实施例五：(e)-2-(3-(methylthio)styryl)-7-isopropyl-9h-thioxanthen-9-one
(a)pd(pph3)2cl2,k2co3,dmf,130℃,48h.
在氮气保护下，在室温下向30毫升dmf中依次加入2-溴-7异丙基硫杂蒽酮(1.10g,3.30mmol)，3-甲巯基苯乙烯(0.50g,3.30mmol)，无水碳酸钾(1.37g,9.90mmol)和催化剂pd(pph3)2cl2(30.00mg,0.04mmol)，130度搅拌反应48小时后，反应混合物倾入冷水中，用二氯甲烷萃取(3×50ml)，蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，粗产物用硅胶柱层析提纯，淋洗液为二氯甲烷/石油醚(1/2)，得到黄色固体产物(1.06g,80.0％yield).1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.63(s,1h),8.43(s,1h),7.70(d,j＝8.4hz,1h),7.50–7.45(m,3h),7.35(s,1h),7.24–7.19(m,3h),7.13–7.10(m,3h),3.00(s,1h),2.47(s,3h),1.27(d,j＝6.9hz,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ180.03,147.52,139.05,137.57,136.44,135.36,134.34,131.40,129.68,129.37,129.30,129.16,129.03,127.90,127.82,127.25,126.44,126.14,126.06,124.61,123.44,34.03,23.89,15.86.
hrms(m+h)forc25h23os2:403.1190(calculated),403.1199(experimental)；(m+na)forc25h22naos2:425.1010(calculated),425.1022(experimental)。
实施例六：2,7-bis((e)-4-methoxystyryl)-9h-thioxanthen-9-one
与实施例五的方法一致，用二溴代硫杂蒽酮取代单溴代硫杂蒽酮，用4-甲氧基苯乙烯取代3-甲巯基苯乙烯，后处理方法也一致，产率：63.2％。
hrms(m+h)forc31h25o3s:477.1524(calculated),477.1537(experimental)；(m+na)forc31h24nao3s:499.1344(calculated),499.1348(experimental)。
实施例七：2-(3-(hydroxymethyl)-2,4,6-trimethylphenyl)-7-isopropyl-9h-thioxanthen-9-one
在氮气保护和室温下，将1.5克多聚甲醛固体和5.65克三氯化铝粉末分散在120毫升干燥的二氯乙烷中，体系升温至45度时向其中缓慢滴加3.48克实施例三产物在80毫升二氯乙烷中的溶液，维持反应低于回流温度，滴毕半小时后将反应液倒在冰水上，分液，干燥，浓缩，固体用乙酸乙酯重结晶，得到3.43克淡黄色的目标产物，可以直接用于下步反应。
在氮气保护和室温下，将上一步产物置于10毫升dmf和10毫升醋酸-醋酸钠缓冲溶液中(ph～8)，反应在室温下搅拌过夜后倒在冰水上，分液，干燥，浓缩，固体用乙酸乙酯-己烷在硅胶柱色谱上梯度洗脱得到0.68克淡黄色固体目标产物
hrms(m+h)forc26h27o2s:403.1732(calculated),403.1748(experimental)；(m+na)forc26h26nao2s:425.1551(calculated),425.1572(experimental)。
实施例八：2-(4-hydroxyphenyl)-7-isopropyl-9h-thioxanthen-9-one
在氮气保护下，3.6克实施例二的产物分散于20毫升hi溶液中，加热回流1小时，tlc监测反应结束，体系冷却到室温后倾入水中，二氯甲烷萃取三次(50毫升)，依次用饱和食盐水和水洗涤，分液，硫酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除去溶液后得到粗产物用无水乙醇重结晶得到浅黄色产物3.1克(89％)。
hrms(m+h)forc22h19o2s:347.1106(calculated),347.1120(experimental)；(m+na)forc22h18nao2s:369.0925(calculated),369.0942(experimental)。
实施例九：
在氮气保护下，在室温下向含有实施例八(3.46克)的丙酮(30毫升)溶液中加入碳酸钾(2.76克)后和1,2-二溴乙烷(0.94克)，加毕反应体系继续搅拌回流24小时后，倾入100毫升水中，用二氯甲烷萃取，有机相依次用1％碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，分液，硫酸钠干燥，过滤，得到的清液浓缩除去二氯甲烷后用乙醇重结晶，得到3.26克粉末状目标化合物，产率90.8％。
hrms(m+h)forc46h39o4s2:719.2290(calculated),719.2301(experimental)；(m+na)forc46h38nao4s2:741.2109(calculated),741.2126(experimental)。
实施例十一：led光固化试验
含烯键(丙烯酸酯)样品体系按下列配方制作(以重量百分比计)：
双酚a环氧丙烯酸酯(ebecryl605)：25％；氨基丙烯酸酯(ebecryl7100)：8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯：25％；己二醇二丙烯酸酯：22％；聚硅氧烷丙烯酸酯：0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯：3.5％；光引发剂：2％本实施例光引发剂；助引发剂：甲基二乙醇胺(mdea)。
将上述配制实施例混合物涂覆于卡纸板上形成约30-35微米的涂层，1只深圳并日科技公司生产之单位功率为16w/cm2的发射波长为395纳米的led光源(3厘米宽和80厘米长led面光源)，变速传送带试验。以指甲反复压刻刮擦不产生印迹为光聚合固化完成的判据。
残余气味测试以5个人分别独立地评价气味级别，评估的标准以数字标示如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。
结果表明含有实施例化合物一至四，以及七至至十的配方体系均以高于45米/分钟的速度高效固化，且气味等级为0或0-1级。
上述实验结果表明本发明制备的这些光引发剂同时具有良好的led光固化效率性能和(净)或低气味特征。
需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。