本发明涉及一种低水解氯1,4-丁二醇二缩水甘油醚的生产方法，该法可进一步降低稀释剂水解氯，提高产品质量，减少工业生产中的废水量，节约生产成本。
背景技术：
1,4-丁二醇二缩水甘油醚是长链型双官能度环氧活性稀释剂，通常作为环氧树脂的增韧性稀释剂，广泛用于无溶剂涂料、层压、胶粘剂等环氧体系。该稀释剂含有的活泼环氧基参与固化反应，无挥发物产生，有效地改善了操作环境与制品性能，除起到稀释作用外还可使固化产物柔韧性增加。在风电叶片等复合材料有广泛用处。
水解氯作为环氧稀释剂一项十分重要的特性指标，水解氯含量过高会对环氧稀释剂的固化行为与固化产物的性能产生不良影响，减慢固化反应，同时逐渐游离出来的氯离子会腐蚀固化产物并影响其绝缘性。随着工艺的进步，低水解氯环氧稀释剂的应用越来越广泛。
大部分环氧稀释剂都以醇为原料，在催化剂作用下，经历与环氧氯丙烷开环、与碱闭环两步反应得到。开环产物为含氯化合物，如果闭环反应不完全，产品中残留较多开环产物，就会导致产品水解氯较高。目前较普遍的方法是使用较低的闭环温度，将1,4-丁二醇二缩水甘油醚的水解氯控制在一个较高的范围内。王树民等人在《1,4-丁二醇二缩水甘油醚的合成》中，1,4-丁二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:4，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:1～1:1.33，全程反应温度45℃，总反应时长约7~9h，实际制得的成品水解氯在900~1100ppm。较高的水解氯使得此种产品的应用受到了限制，难以使用在高端领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低水解氯1,4-丁二醇二缩水甘油醚的生产方法，以解决现有水解氯高、废水量大，成本高等技术问题。
一种低水解氯1,4-丁二醇二缩水甘油醚的生产方法，其特征是该方法包括具体步骤如下：
a.开环反应：在反应釜中加入醇、催化剂和溶剂，滴加环氧氯丙烷，所述醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:4；开环温度控制在60～70℃，1.5～2.5h滴毕，继续保温2.5～3.5h；
b.闭环反应：将物料降温至10～20℃，滴加氢氧化钠液碱，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.5～0.98，逐步升温至温度为40～50℃，15min～1.5小时加毕，保温1～4h，再升高反应温度至60～105℃，保温2～6h；
c.排盐水、水洗：上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚，脱溶剂脱水制得低水解氯的1,4-丁二醇二缩水甘油醚成品。
作为优选，所述溶剂为甲苯。
作为优选，所述方法采用以下具体步骤：
a.开环反应：开启搅拌器，在反应釜中加入1,4-丁二醇，甲苯，1,4-丁二醇重量0.5～0.7%的催化剂，所述催化剂为三氟化硼和四氯化锡的混合物，质量混合比为1：4，所述1,4-丁二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～1:4；升温至65℃后，滴加环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，2h滴毕，继续保温3h；
b.闭环反应：将物料降温至20℃，滴加48%液碱，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.5～0.98，1.5h加毕，逐步升温至45℃，并于45℃保温1h，开启循环热水，升高反应温度至55℃，保温0.5h，再将物料骤降温至35℃，保温0.5h，再升高反应温度至60℃，保温0.5h，再将物料骤降温至40℃，保温0.5h，再升高反应温度至65℃，保温1.5h；
c.排盐水、水洗：将步骤2得到物料静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得低水解氯的1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
本发明具有产品质量高、生产成本低，生产过程高效、环保、排放少等优点。在本发明中开环温度控制在60～70℃高温，闭环反应使用了特殊的温度控制方法，同时我们经过大量的试验，发现环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.5～0.98，催化剂为质量混合比为1：4的三氟化硼和四氯化锡的混合物时，制得的1，4-丁二醇二缩水甘油醚，水解氯仅仅为150~300ppm，其水解氯有明显降低，质量大幅提高，并且大大减少液碱用量，减少了反应过程中的废水排放。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的实施方法做进一步详细说明。
实施例1
在500l反应釜中加入39.6kg醇，88kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加92.4kg环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加57.4kg的48%液碱，15min加毕，闭环反应的温度为45℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至70℃，保温3.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚88.4kg，环氧值为0.7880eq/100kg，水解氯225ppm。
实施例2
在500l反应釜中加入40.5kg醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加105kg环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加77.6kg的48%液碱，15min加毕，闭环反应的温度为45℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至70℃，保温3.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚98.5kg，环氧值为0.7773eq/100kg，水解氯223ppm。
实施例3
在500l反应釜中加入40.5kg醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加105kg环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加73.8kg的48%液碱，15min加毕，闭环反应的温度为45℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至70℃，保温3.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚98kg，环氧值为0.7590eq/100kg，水解氯225ppm。
实施例4
开启搅拌器，在8m3反应釜中加入1.5t1,4-丁二醇，3t甲苯，5kg三氟化硼，20kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加3.5t环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加2.93t的48%液碱，15min加毕，反应温度为40℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至55℃，保温0.5h，再将物料骤降温至35℃，保温0.5h，再升高反应温度至60℃，保温0.5h，再将物料骤降温至40℃，保温0.5h，再升高反应温度至65℃，保温1.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚3.2t，环氧值为0.7763eq/100kg，水解氯193ppm。可减少废水量174kg。
实施例5
开启搅拌器，在8m3反应釜中加入1.5t1,4-丁二醇，3t甲苯，5kg三氟化硼，20kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加3.5t环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加1.83t的48%液碱，1.5h加毕，闭环反应的温度为45℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至60℃，保温3.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经脱溶剂脱水后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚3.1t，环氧值为0.7704eq/100kg，水解298ppm。可减少废水量64kg。
实施例6
开启搅拌器，在11m3反应釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，37.5kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加7t环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加5.97t的48%液碱，1.5h加毕，闭环反应的温度为40℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至65℃，保温3.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚6.3t，环氧值为0.7836eq/100kg，水解氯300ppm。可减少废水量290kg。
实施例7
开启搅拌器，在11m3反应釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，36kg四氯化锡，升温，当温度到65℃后，滴加7t环氧氯丙烷，控制温度在65～70℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加5.86t的48%液碱，1.5h加毕，闭环反应的温度为45℃，保温1h，开启循环热水，升高反应温度至55℃，保温0.5h，再将物料骤降温至35℃，保温0.5h，再升高反应温度至60℃，保温0.5h，再将物料骤降温至40℃，保温0.5h，再升高反应温度至65℃，保温1.5h；
静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚6.2t，环氧值为0.7824eq/100kg，水解氯170ppm。可减少废水量347kg。
该具体实施方式在大大降低产品水解氯的同时，抑制了聚合反应、保证了产品质量。
对比实施例1
开启搅拌器，在11m3反应釜中加入3t1,4-丁二醇，7t甲苯，9kg三氟化硼，37.5kg四氯化锡，升温，当温度到40℃后，滴加7t环氧氯丙烷，控制温度在40℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加6.53t的48%液碱，1.5h加毕，闭环反应的温度为40~45℃，保温4.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚6.2t，环氧值为0.7516eq/100kg，水解氯1019ppm。
对比实施例2
在500l反应釜中加入40.5kg1,4-丁二醇，90kg甲苯，0.15kg三氟化硼，0.6kg四氯化锡，升温，当温度到40℃后，滴加105kg环氧氯丙烷，控制温度在40℃，约2h滴毕，继续保温3h；降温至20℃，滴加77.6kg的48%液碱，15min加毕，闭环反应的温度为40℃，保温4.5h；静置，排盐水，水洗，上层油相经精馏后即得1,4-丁二醇二缩水甘油醚98.5kg，环氧值为0.7766eq/100kg，水解氯837ppm。