本发明涉及改性塑料的技术领域，具体涉及一种适用于餐具的表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯具有无毒、无味，密度小的特性，可作为餐具的制造原料，是五大通用塑料之一，被广泛应用于家电、汽车、日用品等领域。由于聚丙烯结构规整而高度结晶化，故其熔点高达167℃，耐热性能好，聚丙烯制品可用蒸汽消毒是其突出优势。而且其密度为0.90g/cm3，是最轻的通用塑料。耐腐蚀，抗张强度可以达到30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。
等规聚丙烯(iPP)是聚丙烯中的最大品种，但由于等规聚丙烯结构中只存在非极性的甲基、亚甲基和次甲基结构，缺乏功能基团，导致小分子油蒸气对等规聚丙烯具有较强的渗透和溶胀性，而国际上对产品耐渗透标准的要求不断提高，因此等规聚丙烯作为阻隔材料时耐油渗透性有待提升。
家居用等非一次性餐具是一种专门用来装饭菜的包装器具，大多用铝、不锈钢、陶瓷、塑料等材料制成。其中，塑料餐具材料多以食品级等规聚丙烯作为主要原材料。等规聚丙烯材料用作餐盒、餐具等包装容器时，其表面接触到的油绝大多数是植物油（如麻油、菜油、豆油、花生油、葵花油、玉米油、橄榄油等等）和动物油（如猪、羊、牛等动物脂肪油），各种饭菜吃完后剩余的油污特别是易发霉的动物油会对聚丙烯材料有一定的附着力和渗透性，使用清水不能立即冲刷掉，会有相当的油污残留在餐具表面，只能通过洗涤剂、洗洁精等日常除污产品进行清洗，然后使用清水冲洗，既费时又费料。而且普通的聚丙烯餐具在日常使用过程中也很容易沾污烟尘及指纹痕迹等污渍，难以擦洗干净。
中国发明专利CN102485785A于2012年6月6日公布了一种耐热、耐划痕高光聚丙烯材料及其制备方法，这种复合材料具有较高的光泽度和热变形温度，但是该材料不具备抗油污特性。
中国实用新型专利CN205285395U于2016年6月8日公布了一种新型带滤油网的餐盒，主要目的是通过过滤日常食用饭菜中一定量的油脂，避免造成每日摄取的油脂量过高，影响人们的身体健康。但是这种方式没有改变餐盒的材料组成和功能，不能完全将最后剩菜剩饭中的油污清除掉，依然需要用清洁剂配合水来冲洗餐盒，达不到自清洁的效果。
目前，大多数餐盒、餐具抗油污的方法多是在其表面涂附一层疏油层，比如，中国实用新型专利CN201743117U于2011年2月16日公布了一种航空餐盒，餐盒本体的内表面涂有一层防粘除层，使大米等粘性食物不容易粘附在餐盒内。
中国实用新型专利CN202973294U于2013年6月5日公布了一种高效抗菌型油烟机用油杯，油杯表层涂覆有疏油涂层，油不易依附在油杯上，易于清理。
中国实用新型专利CN2375633于2000年4月26日公布了一种表面附有复合纳米材料薄膜的陶瓷餐具产品，因为采用喷涂、浸渍、涂抹、离心等方法将复合纳米材料附着在陶瓷餐具的釉面上，构成陶瓷餐具产品的新的外表面，所以能使其充分发挥耐脏、抗油污、除臭味和灭菌等功能，使产品自身长期保持清洁。但是，疏油涂层毕竟与餐具材料本身不是一体化整体成型材料，在使用者多次冲刷、洗涤和勺子、刀叉等长期刮擦过程中，涂层会逐渐被磨损掉，抗油污效果会越变越差，特别在聚丙烯塑料类餐具中反映明显。
目前，具有一定抗油污和自清洁能力的聚丙烯复合材料多用作电饭煲、豆浆机、电磁炉、电压力锅、慢炖锅等小家电外壳，由于添加的改性材料较多，成本较高，抗油污及自清洁能力有限。
因此，开发一种抗油污、易清洁和性价比较高的可应用于家居等非一次性餐具的食品级聚丙烯复合材料具有相当的经济效益和社会价值，且特别适合于当代年轻人的厨房生活方式，市场前景非常广阔。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适用于餐具的表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料及其制备方法，此种聚丙烯复合材料具有较强的抗油污、易清洁性能，能够对油污形成荷叶效应，以克服现有技术中的不足之处。
本发明的目的是这样实现的：
一种对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料，按质量百分比计，由以下组分制成：
聚丙烯60-80%，
丁腈橡胶5-8%，
相容剂2-5%，
氟化物2-8%，
纳米二氧化硅聚合物复合微粒10-15%，
复合抗氧剂 0.2-0.5%，
复合成核剂 0.1-0.3%。
聚丙烯的牌号可包括来自一家韩国塑料公司的HJ730L树脂或一家中国台湾台聚福树脂公司的ST868M树脂或或中国公司镇海炼化V30G，但不局限于前述公司的产品。
采用上述的聚丙烯复合材料注塑成型的家居等非一次性餐具产品表面具有较好的抗油污能力和自清洁性能，表面与油滴接触角度可达到65º以上，产生“荷叶效应”，清洗残留油污操作方便。
所述复合抗氧剂由质量比为1:1的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。
所述的受阻酚类抗氧剂为美国Ciba-geigy公司的Irganox1010和Irganox1076中的一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为美国GE公司的Ultranox626和美国Ciba-geigy公司的Irganox168中的一种。
所述复合成核剂由质量比为3:1的聚丙烯高透明成核剂和有机磷酸盐类透明成核剂组成。
所述的复合成核剂为美国Milliken公司的NX8000和河南洛阳中达化工有限公司的有机磷酸盐类透明成核剂NA-11，NX8000：NA-11质量比为3:1。
所述聚丙烯为食品级等规均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
所述丁腈橡胶为食品级粉末丁腈橡胶，粉末丁腈橡胶为低温法生产的非交联型橡胶，丁晴橡胶中丙烯晴质量百分比为32±3％，丁晴橡胶的门尼粘度ML100℃1+4为50±5。
所述的粉末丁腈橡胶的牌号包括可来自Butacril国家的BT-205牌号或Chemlgum国家的N600牌号或Chemaprene国家的N3309牌号，但不局限于前述公司的产品。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或醋酸乙烯脂接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯中的一种。
所述氟化物为为食品级聚四氟乙烯（PTFE）微粉，所述聚四氟乙烯微粉由食品级四氟乙烯经调聚反应制成，聚四氟乙烯微粉的平均粒径2-4μm，比表面积大于10m2/g，分子量为1～15万。
所述的食品级聚四氟乙烯微粉的牌号包括可来自日本大金公司的M111(微粉)或美国杜邦公司的TF-9207或日本旭硝子公司的L169E（微粉），但不局限于前述公司的产品。
所述纳米二氧化硅聚合物复合微粒由以下质量百分比的组分制备而成：
聚丙烯70%，
气相纳米二氧化硅25%，
增容剂5%，增容剂的接枝率1.84，采自美国壳牌公司。
所述气相纳米二氧化硅为疏油型气相纳米二氧化硅，白色粉末状，平均粒径10-40nm，比表面积为200±25㎡/g；
所述的气相纳米二氧化硅的牌号包括可来自美国卡博特(CABOT)公司的LM-150或日本德山(TOKUYAMA)公司的QS-102或德国瓦克(WACKER)公司的V15P，但不局限于前述公司的产品。。
所述纳米二氧化硅聚合物复合微粒的制备方法为：将上述聚丙烯、气相纳米二氧化硅和增容剂在85℃真空干燥12小时后，加入到高速混合机中充分混合，然后在双螺杆挤出机中熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速300rpm，机筒四段温度分别设定为：180℃、190℃、200℃、210℃，经双螺杆熔融混炼挤出，再经过充分冷却、采用自动化高效塑料切粒机进行磨面切粒，制成目数达到6000目，粒径2um以上的纳米二氧化硅聚合物复合微粒。
所述增容剂为马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，接枝率为1.84，采自美国壳牌公司。
一种如前述对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯、丁腈橡胶和相容剂一起加入搅拌机中进行充分混合，时间为10-15分钟，搅拌机转速为800-2000rpm；
（2）向搅拌机加入氟化物、纳米二氧化硅聚合物复合微粒、复合成核剂、复合抗氧剂，继续充分混合5-10分钟，搅拌机转速为500-800rpm；
（3）将步骤（2）中混合均匀的物料投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，制得表面抗油污易清洁的聚丙烯复合材料；其中平行双螺杆挤出机的机筒温度为180-230℃，共4区，螺杆转速为400-700r/min，主料斗进料螺杆的频率为10～20Hz，进而将物料共混熔融挤出成粒条，所述平行双螺杆挤出机长径比为48:1；
（4）将经步骤（3）得到的粒条进行冷却、风干、在塑料切粒机中切粒，得到表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料粒径为2～6mm。
上述聚丙烯复合材料在家居餐具领域中的应用，可特别用于餐具表面油污的清洗。
本发明的有益效果如下：
本发明加入了三种促使聚丙烯提高耐油性的材料，包括丁腈橡胶、聚四氟乙烯、纳米二氧化硅，并且都是食品级的，确保能够在家居餐具中的应用。相比现有技术，家居餐具表面的耐油污性得到极大的提高。目前，得到的信息是聚丙烯改性材料表面与油滴的接触角最大的达到45º，显然没有达到本发明应该具备的“荷叶效应”。根据实际应用和实验经验，当材料表面与油滴的接触角达到60º以上时，才能产生类似“荷叶效应”的效果，形成真正的不沾油效果，这样的接触角，能够被清水通过冲力较轻松的去掉表面的油污，而不借助洗涤剂或者清洁剂等类似辅助清洗产品。而本发明引入的三种能够提高聚丙烯耐油性的材料，并不是简单的增加其耐油性能，而是要使其改性的聚丙烯材料表面形成“荷叶效应”的抗油效果，使材料表面与油滴的接触角达到65º，甚至更高，使家居餐具用户能够在不借助辅助清洗类产品的情况下通过清水洗刷掉表面的生物油，以达到便捷使用的效果。
本发明加入丁腈橡胶，其具有优异的耐油性、耐热性、耐老化和良好的加工性能，加入相容剂，能很好的改善聚丙烯与丁腈橡胶的界面相容性，而且，通过调整一定的配方比例，使之与后续加入的氟化物和纳米二氧化硅聚合物复合微粒在双螺杆挤出机设定的同一温度区间下具有良好的相融性，确保了共混融合物的性能高度匹配性，使得加入的材料能够发挥最大的耐油性优点。
本发明加入聚四氟乙烯粉末，与聚丙烯树脂粉末与丁腈橡胶粉末，物理状态相似，能够很好的混合在一起。聚四氟乙烯具有很好的耐油特性，加入后，从而使制备的聚丙烯复合材料的表面能降低，形成了对油性物质包括生物油等很难润湿、很难附着的特有性质，从而使制备的聚丙烯复合材料具有优良的耐油性。
本发明加入经过处理后气相纳米二氧化硅，气相纳米二氧化硅本身具有亲水疏油的特性，通过达到本发明所需要的目的，疏油性好，又能被清水浸润，冲洗效果更佳，从而能满足当代家居餐具表面较高的耐油污的要求，较好的增加了材料的自清洁能力。
本发明采用的抗氧剂为复合抗氧剂，两种或以上的抗氧剂经过复配，产生协同效应而发挥出优越性能，复合抗氧剂氧化活性高，挥发性低，特别适用于高温加工，是良好的塑料抗氧剂和水解稳定剂。受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配抗氧剂的添加，并不局限于两类抗氧剂的简单混合，而是通过添加捕获碳中心自由基的稳定组分，以减少酚类抗氧剂的压力来提高其抗氧的稳定效果，是一种协同叠加效应。
本发明采用的成核剂为复合成核剂，利用不同抗氧剂之间的协同作用，将不同类型的成核剂进行化学复配，得到单一助剂所没有的新型高性能复合成核剂，使得聚丙烯复合材料的成核性能更佳。
聚丙烯复合材料表面具有较强的抗油污、易清洁性能，能够对油污形成荷叶效应，利用此种聚丙烯复合材料注塑成型的家居等非一次性餐具产品表面具有较好的抗油污能力和自清洁性能，表面与油滴接触角度可达到65º以上，产生“荷叶效应”，清洗残留油污操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
一种对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料，按质量百分比计，由以下组分制成：
聚丙烯60-80%，
丁腈橡胶5-8%，
相容剂2-5%，
氟化物2-8%，
纳米二氧化硅聚合物复合微粒10-15%，
复合抗氧剂 0.2-0.5%，
复合成核剂 0.1-0.3%。
聚丙烯的牌号可包括来自一家韩国塑料公司的HJ730L树脂或一家中国台湾台聚福树脂公司的ST868M树脂或或中国公司镇海炼化V30G，但不局限于前述公司的产品。
采用上述的聚丙烯复合材料注塑成型的家居等非一次性餐具产品表面具有较好的抗油污能力和自清洁性能，表面与油滴接触角度可达到65º以上，产生“荷叶效应”，清洗残留油污操作方便。
所述复合抗氧剂由质量比为1:1的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成。
所述的受阻酚类抗氧剂为美国Ciba-geigy公司的Irganox1010和Irganox1076中的一种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为美国GE公司的Ultranox626和美国Ciba-geigy公司的Irganox168中的一种。
所述复合成核剂由质量比为3:1的聚丙烯高透明成核剂和有机磷酸盐类透明成核剂组成。
所述的复合成核剂为美国Milliken公司的NX8000和河南洛阳中达化工有限公司的有机磷酸盐类透明成核剂NA-11，NX8000：NA-11质量比为3:1。
所述聚丙烯为食品级等规均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯中的至少一种。
所述丁腈橡胶为食品级粉末丁腈橡胶，粉末丁腈橡胶为低温法生产的非交联型橡胶，丁晴橡胶中丙烯晴质量百分比为32±3％，丁晴橡胶的门尼粘度ML100℃1+4为50±5。
所述的粉末丁腈橡胶的牌号包括可来自Butacril国家的BT-205牌号或Chemlgum国家的N600牌号或Chemaprene国家的N3309牌号，但不局限于前述公司的产品。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或醋酸乙烯脂接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯中的一种。
所述氟化物为为食品级聚四氟乙烯（PTFE）微粉，所述聚四氟乙烯微粉由食品级四氟乙烯经调聚反应制成，聚四氟乙烯微粉的平均粒径2-4μm，比表面积大于10m2/g，分子量为1～15万。
所述的食品级聚四氟乙烯微粉的牌号包括可来自日本大金公司的M111(微粉)或美国杜邦公司的TF-9207或日本旭硝子公司的L169E（微粉），但不局限于前述公司的产品。
所述纳米二氧化硅聚合物复合微粒由以下质量百分比的组分制备而成：
聚丙烯70%，
气相纳米二氧化硅25%，
增容剂5%，增容剂的接枝率1.84，采自美国壳牌公司。
所述气相纳米二氧化硅为疏油型气相纳米二氧化硅，白色粉末状，平均粒径10-40nm，比表面积为200±25㎡/g；
所述的气相纳米二氧化硅的牌号包括可来自美国卡博特(CABOT)公司的LM-150或日本德山(TOKUYAMA)公司的QS-102或德国瓦克(WACKER)公司的V15P，但不局限于前述公司的产品。。
所述纳米二氧化硅聚合物复合微粒的制备方法为：将上述聚丙烯、气相纳米二氧化硅和增容剂在85℃真空干燥12小时后，加入到高速混合机中充分混合，然后在双螺杆挤出机中熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速300rpm，机筒四段温度分别设定为：180℃、190℃、200℃、210℃，经双螺杆熔融混炼挤出，再经过充分冷却、采用自动化高效塑料切粒机进行磨面切粒，制成目数达到6000目，粒径2um以上的纳米二氧化硅聚合物复合微粒。
所述增容剂为马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，接枝率为1.84，采自美国壳牌公司。
一种如前述对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯、丁腈橡胶和相容剂一起加入搅拌机中进行充分混合，时间为10-15分钟，搅拌机转速为800-2000rpm；
（2）向搅拌机加入氟化物、纳米二氧化硅聚合物复合微粒、复合成核剂、复合抗氧剂，继续充分混合5-10分钟，搅拌机转速为500-800rpm；
（3）将步骤（2）中混合均匀的物料投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，制得表面抗油污易清洁的聚丙烯复合材料；其中平行双螺杆挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为400-700r/min，主料斗进料螺杆的频率为10～20Hz，进而将物料共混熔融挤出成粒条，所述平行双螺杆挤出机长径比为48:1；
（4）将经步骤（3）得到的粒条进行冷却、风干、在塑料切粒机中切粒，得到表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料，所述聚丙烯复合材料粒径为2～6mm。
本发明应用的第一实施例：
等规食品级聚丙烯树脂HJ730L——75%
丁腈橡胶（NBR）N600——8%
相容剂马来酸酐接枝聚丙烯——3%
氟化物聚四氟乙烯M111(微粉) ——5%
纳米二氧化硅聚合物复合微粒（其中，纳米二氧化硅牌号为美国卡博特(CABOT)公司的LM-150）——10%
复合抗氧剂Irganox1010：Ultranox626（1:1）——0.3%
复合成核剂NX8000：NA-11（3:1）——0.2%
具体制备方法如下：
（1）按配比，将上述等规食品级聚丙烯树脂HJ730L、丁腈橡胶（NBR）N600和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯一起加入搅拌机中进行充分混合10分钟，搅拌机转速为800rpm；
（2）按配比，向搅拌机加入上述的氟化物聚四氟乙烯M111(微粉)、纳米二氧化硅聚合物复合微粒、复合成核剂、复合抗氧剂，继续充分混合5分钟，搅拌机转速为500rpm；
（3）将步骤（2）中混合均匀的物料投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，制得表面抗油污易清洁的聚丙烯复合材料；其中平行双螺杆挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为500r/min，主料斗进料螺杆的频率为15Hz，进而将物料共混熔融挤出成粒条；
（4）将经步骤（3）得到的粒条进行冷却、风干、在塑料切粒机中切粒，得到表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料。
本发明应用的第二实施例：
无规共聚食品级聚丙烯树脂ST868M——70%
丁腈橡胶（NBR）BT-205——8%
相容剂醋酸乙烯脂接枝聚丙烯——4%
氟化物聚四氟乙烯L169E（微粉）——7%
纳米二氧化硅聚合物复合微粒（其中，纳米二氧化硅牌号为日本德山(TOKUYAMA)公司的QS-102）——15%
复合抗氧剂Irganox1076：Ultranox626（1:1）——0.2%
复合成核剂NX8000：NA-11（3:1）——0.3%
具体制备方法如下：
（1）按配比，将上述无规共聚食品级聚丙烯树脂ST868M、丁腈橡胶（NBR）BT-205和相容剂醋酸乙烯脂接枝聚丙烯一起加入搅拌机中进行充分混合12分钟，搅拌机转速为1200rpm；
（2）按配比，向搅拌机加入上述氟化物聚四氟乙烯L169E（微粉）、纳米二氧化硅聚合物复合微粒、复合成核剂、复合抗氧剂，继续充分混合8分钟，搅拌机转速为600rpm；
（3）将步骤（2）中混合均匀的物料投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，制得表面抗油污易清洁的聚丙烯复合材料；其中平行双螺杆挤出机的机筒温度为180-230℃，所使用的平行双螺杆挤出机桶共分为4区间，即进料段、输送段、啮合段、排气段四个区域，每个区域设定的工艺参数（温度）会有所不同，螺杆转速为600r/min，主料斗进料螺杆的频率为12Hz，进而将物料共混熔融挤出成粒条；
（4）将经步骤（3）得到的粒条进行冷却、风干、在塑料切粒机中切粒，得到表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料。
本发明应用的第三实施例
等规共聚食品级聚丙烯树脂（镇海炼化V30G）—— 80%
丁腈橡胶（NBR）N3309——5%
相容剂丙烯酸接枝聚丙烯——3%
氟化物聚四氟乙烯TF-9207——3%
纳米二氧化硅聚合物复合微粒（其中，纳米二氧化硅牌号为德国瓦克(WACKER)公司的V15P）——10%
复合抗氧剂Irganox1076：Ultranox626（1:1）——0.4%
复合成核剂NX8000：NA-11（3:1）——0.2%
具体制备方法如下：
（1）按配比，将上述等规共聚食品级聚丙烯树脂、丁腈橡胶（NBR）N3309和相容剂丙烯酸接枝聚丙烯一起加入搅拌机中进行充分混合14分钟，搅拌机转速为1500rpm；
（2）向搅拌机加入上述氟化物聚四氟乙烯TF-9207、纳米二氧化硅聚合物复合微粒、复合成核剂、复合抗氧剂，继续充分混合6分钟，搅拌机转速为800rpm；
（3）将步骤（2）中混合均匀的物料投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒，制得表面抗油污易清洁的聚丙烯复合材料；其中平行双螺杆挤出机的机筒温度为180-230℃，共4区，螺杆转速为650r/min，主料斗进料螺杆的频率为19Hz，进而将物料共混熔融挤出成粒条；
（4）将经步骤（3）得到的粒条进行冷却、风干、在塑料切粒机中切粒，得到表面对油污形成荷叶效应的聚丙烯复合材料。
以上应用的实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，或者改进；而这些修改、替换或改进，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。